聚合助剂可改善聚合速度、引发聚合反应、改进聚合物性能、控制分子量、控制支化反应和调节体系粘度。为防止单体聚合而在单体贮存过程中加入的阻聚剂也是聚合助剂。是聚合过程中加入的辅助物质,如催化剂、乳化剂、分子量调节剂、终止剂、分散剂、和阻聚剂等。 聚合催化剂有配位聚合和离子聚合两类催化剂，在反应后一般不能再生。不同的催化剂对单体有强烈的选择性，活性相差也很大。阴离子聚合催化剂属于碱类，是亲核试剂，主要有碱金属及其有机化合物。阳离子聚合催化剂属于酸类,为亲电试剂。一般离子聚合活性较差的单体需选用活性高的催化剂。乳化剂属表面活性剂类，是乳液聚合用的重要助剂。乳化剂的作用是使聚合物乳液稳定、降低表面张力、形成胶束以增溶单体。选择乳化剂的重要指标有临界胶束浓度、亲水亲油平衡值、和三相平衡点。乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型。 分散剂防止聚合物粒子相互粘结，是用来悬浮聚合所用的助剂。可分为水溶性有机高分子和无机粉末两大类。有机分散剂是天然高分子，吸附在液滴表面，形成保护膜，同时增加介质粘度，防止两液滴粘结。无机分散剂常用于制聚苯乙烯类透明聚合物，比较容易用酸洗去,主要起机械隔离作用。单体贮运时常加有阻聚剂,聚合前需先行脱除,以免产生过长的诱导期。阻聚剂是阻止单体聚合的物质。各类阻聚剂对不同单体的阻聚效果不一,对带有吸电子取代基的单体选用胺类、酚类等阻聚剂，对带有给电子取代基的单体选用亲电阻聚剂。阻聚剂种类有元素硫、有机硫化物、醌类、多元酚、硝基化合物和亚硝基和芳胺等，氧也起阻聚作用，稳定自由基也可作阻聚剂。
分子量调节剂实质上是链转移剂，是控制聚合物分子量的物质。配位聚合常用氢气，自由基聚合中常用的分子量调节剂为硫醇。链转移常数和分子量调节剂用量是控制分子量的重要因素，较好选用常数近于 1的分子量调节剂。终止剂实质上是高效阻聚剂，生产聚氯乙烯时用的双酚A，生产丁苯橡胶时用的二甲基二硫代氨基甲酸钠等。是为了防止聚合物质量变异，在聚合结束前加入的使聚合终止的物质。离子聚合常以酸、醇或水作终止剂。
