水性聚氨酯脱模剂配方分析
百检网 2021-12-06
一.背景聚氨酯与其它材料具有优异的粘结性能。这种性质在泡沫体模塑中是不利的。在模塑聚氨酯泡沫、浇注聚氨酯弹性体及目前世界上发展迅速的反应注射成型(RIM)等制品的生产中。为了迅速顺利地从模具中取出制品， 必须使用脱模剂。在聚氨酯成型加工中, 为获得表面光洁的制品而使用脱模剂。较为理想的脱模剂应具有较好的热稳定性和化学稳定性, 不腐蚀模具, 在模具表面不残存分解物；应能给予制品良好的外观, 不影响制品的色泽、粘合性、受漆能力等；应要求尽可能少的模具清理时间；应无毒, 安全, 便于操作；应成本较低。目前国内绝大多数聚氨酯制品加工厂都使用外脱模剂，过去大多数是从国外进口的，而近些年国内一些厂家也陆续生产出一些外脱模剂, 但以硅系脱模剂为主。因此，应充分利用我国丰富的廉价资源，如滑石粉来制造适合我国国情的外用脱模剂。从国外脱模剂的发展趋势来看，都在开发半永久型的脱模剂，以提高生产效率。为了减少公害，保护环境及操作人员的身体健康，用水乳液代替溶剂型脱模剂应是优先发展的产品。二.聚氨酯脱模剂2.1脱模原理聚氨酯和模具表面的粘结力一般认为由两方面的原因所致。**,模具的表面通常会被一层很薄甚至是单分子层的水膜所覆盖,这层*薄的水膜与异氰酸酯反应后产生强力的粘合性,其次,粘合是由模具内表层的*性基团与聚氨酯和聚脉的*性基团起反应而产生的化学键所致。为了使制品很好脱模,必须使模具表面有一致密的光滑薄膜) 要求该薄膜既不与原料反应又对模具有一定的粘附力, 同时有一定的柔韧性。把有效脱模物质（一般为惰性物质）通过介质（水）均匀地喷洒在模具上,待介质（水）挥发后便形成一光滑薄膜,从而起到脱模效果。2.2聚氨酯脱模剂脱模剂种类聚氨酯脱模剂分为外脱模剂和内脱模剂两种。目前国内绝大多数聚氨酯制品加工厂都使用外脱模剂。从70年代，Dow-Corning公司**推出了内脱模剂Q2-7119和羟过改进的Q2-5186后, 其它一些公司也相继生产出各种内脱模剂。由于内脱模剂是作为发泡配方中的一个组份出现, 它的使用会改变发泡配方, 且能影响制品的物理性能, 所以目前国内外聚氨酯行业仍在广泛采用外脱模剂, 并不断地研制新产品及逐步扩大使用范围, 同时也在开发新的内脱模剂产品。2.2.1外用聚氨酯脱模剂为了在成型加工时制品能从模具中容易取出, 在模子表面涂上的一层涂剂, 称为外脱模剂。外脱模剂根据使用方式分为三种类型: 耐久型，即涂覆一次可成型多次；羟常涂覆型，即每成型之前涂覆一次； 多层复合型。一般常用的多为羟常涂覆型，而这些外脱模剂根据其使用的化合物种类又可分为下述品种。 1）硅系脱模剂：溶剂型(硅油，硅漆)；乳液型(硅油)；复合物型(硅油十二氧化硅)；气溶胶型(硅油)；烘干型(架桥型硅酮)。有机硅系列脱模剂由于其表面张力小，具有耐热、无毒、光泽好、不与树脂亲合等优点，而广泛应用在塑料、橡胶等各种场合中。如德国专利DE2919811中Miehacl提出一种比通常硅酮性能稳定的脱模剂，可保持稳定的重复脱模次数和成型物的上漆性。它的组成包括聚二甲基硅氧烷、有机硅氧烷树脂、钛酸烷基酯或钛的鳌合物。该类脱模剂特别适用模塑PU件及弹性体的各种泡沫成形物。例如: 从甲基三甲氧硅烷制得的甲基聚硅氧烷树脂26.3份(60%溶液、溶剂为石油溶剂)，该树脂分子量为2500，与硅联接的甲氧基约10%，把该树脂与1.7份四丙基钛酸酯混合，放置过夜，把该混合物与72份端羟基聚硅氧烷混合后, 用己烷稀释至10%的溶液，涂于模具上。试验其脱模特性，其结果如下：脱模次数1 2 3 4 5 6 脱模质量2 2 2 2 2/3 6上述的脱模次数表示可重复使用的次数, 脱模质量中的数字表示质量评级。1级*佳, 只要把模具倾复就可倒出来；2级稍加压力取出；3级稍加压力剥出；4级取出时困难；5级取不出来或至少局部制件取不出来。此例说明：重复脱模5次时，质量为2-3级，硅系脱模剂一般表现出良好的脱模性，对模子的污染也较小。2）蜡系脱模剂：天然蜡又分为植物性蜡(卡诺巴蜡)和矿物性蜡(FT蜡)；合成蜡(聚乙烯蜡)。在日本专利77/68266中曾提出了石蜡与其它蜡混合作聚氨酯泡沫脱模剂。例如：石蜡40份(m.p. 68 oC )、微晶蜡(m.p.72-75 oC ) 40份、微晶蜡(m.p. 83-85oC) 20份，在10 oC下熔化，喷在一个预热到80 oC的铁模或铝模上，冷却到40 oC，泡沫很容易出模。在前苏联曾提出了以下两个配方：1）精制地蜡0~30 % 、泥炭蜡60% ~****、20%表面活性剂水溶液30 % ~ 70 % ( 表面活性剂为非离子型，如OS-20)、硬脂酸作稳定剂和水制成一种乳液，可用作制泡沫聚氨酉旨的脱模剂。2） 微晶蜡2.7份、硅油2份、增稠白油7.88份、杀菌剂0.1份、乙氧基化脂肪醇1.5份、乙氧基化壬基酚0.4份、脂肪醇聚乙二醇醚0.34份、水84.78份。上述乳液可用于汽车聚氨酯挡水板的脱模。蜡系脱模剂的粘合、涂饰的后加工性良好，价格也较便宜，作为聚氨酚泡沫用脱模剂易得到大量使用。但这种脱模剂对模具的污染较严重，需要频繁地清洗模具。3）油脂系脱模剂： 动物油脂(鲸油)；石油系油脂(凡士林)。此类脱模剂中凡士林脱模价格较低、配方简单, 但容易使制品表面呈油态、易污染其它物品。生产中大量使用的是羟过加工的脂肪酸盐类或皂类。例如： 1)德国Riza Nur Ozell 等人提出一种以脂肪酸铝盐为主的脱模剂，适用于PU 泡沫, 特别适合用于整皮泡沫。只要将很稀的溶液涂于模子上便形成了一层*薄的膜，虽用量很少，但效果较好，可以把模具上细微特征复制于成型物上，而且无须净化就可涂饰、涂一次可重复用多次。其组成是混合脂肪酸的铝盐，脂肪酸的碳原子数为12 ~ 22。制法是将混合脂肪酸铝盐溶于二氯甲烷中，制成1% 的溶液。把该溶液喷涂到金属模壁上形成一层*薄的膜，涂一次后可重复利用10次，脱模效果为一级。2)脂肪酸皂的含水脱模剂。Robert wesala提出一种含水脱模剂，可用于RIM 反应注射模塑PU泡沫和高回弹开孔PU泡沫。这种脱模剂的优点是涂膜的硬度高、不易剥落穿透、减少积聚、改善水的蒸发等。特别是用水作溶剂, 避免了有机溶剂对环境的污染, 而且成本低。该脱模剂含脂肪酸皂1% ~ 30% (其中不饱和的占40% ~ 90%，饱和的占10%~60%)，用碱金属氢氧化物中和脂肪酸，使pH值为8.5 ~ 11。用于RIM PU系统时采用氢氧化钠，而用于开孔弹性体时采用氢氧化钠所使用的饱和脂肪酸为C8-C12 ，而不饱和酸为油酸和亚油酸。这类脱模剂由于结合了饱和脂肪酸皂和不饱和脂肪酸皂的特性, 提高了涂膜硬度，而且脱模性能良好。其制备方法较简单, 先在容器中加人水, 并在搅拌下加人碱金属氢氧化物， 使之完全溶解。然后在搅拌下缓慢地加人不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸, 加料完毕， 根据需要将pH值调到9.5左右。将得到的溶液羟过细筛子过滤除去固体粒子，即得成品。4）氟系脱模剂： 全氟，烷基化合物，又分为溶剂型和水剂型及喷雾型；全氟烷基丙烯酸酯；氟树酯粉末(低分子量聚四氟乙烯)；氟树脂涂覆膜(PTFE , FEP , PFA )。5）无机物类脱模剂：此类脱模剂本体均是固体(滑石粉；云母；粘土)，使用起来较困难，大都羟过适当配方加工后方可使用。如德国介绍的一种粘土脱模剂，将3-疏基丙基三甲基硅氧烷28.2份、水0. 5 份、酸性活性粘土25.5份、在70oC下加到1.276份的六甲基环三硅氧烷中，并升温至10 oC保持3小时，生成一种HS含量0.43%的生成物。它是聚氨酯泡沫的优良脱模剂。Mark等人提出一种以滑石粉为原料的脱模剂。其优点是没有残余物留在成型物表面，成型物容易上漆涂饰，脱模时可避免泡沫芯与整皮的分离。尽管滑石粉具有令人满意的性能，但直接施用比较困难。直接把滑石粉撤在模具上，粉尘扬起，造成浪费和影响人身健康，而且不能均匀分散于模具表面。因此，Mark等人把滑石粉分散成水的乳状液和有机溶剂中，使滑石粉均匀分散于模具表面上，起着良好的脱模作用。该脱模剂的组成有水和乳化剂及甲苯(乳液) 、滑石粉、有机溶剂、金属化合物(催化剂) 四部分。将水、甲苯及乳化剂混合，形成O/W 型乳状液，然后加人滑石粉并搅拌，再与有机溶剂和催化剂混合在一起，即可使用，宜用于聚氨酯制品。6)表面活性剂系脱模剂：表面活性剂作为脱模剂使用的报道较少，例如美国专利(US 4331736 ) 中报道的：在一块平整的玻璃板上，喷上一层(10 m l/ m2) 加热80oC 的聚乙二醇十二烷基单醚磺基唬拍酸的二钠盐的0.5 %水溶液, 并干燥30s，然后将1000g环氧丙烷与三轻甲基丙烷的缩合物，1000g 1,6-六次甲二异氰酸酯的缩二脲和0.5g二月桂酸二丁基锡制的聚醚的液体反应混合物加到涂覆过的玻璃板上，并在80 oC加热6 min，得到一种聚氨酯膜，冷却到室温后，膜很容易从玻璃上分离(用29.4-58.8 kPa 力)，而未涂脱模剂的需要196-490 kPa的力。大多数表面活性剂是与其它组份配合在一起而制成脱模剂。例如：德国wolfgang、Fisher 等人提出了一种含有表面活性剂的含水脱模剂，因为水与异氛酸酯会起副反应，生成R-NH2和CO2，这样改变了多元醇与异氰酸酯的配比，并引起泡沫部分塌瘪现象，因此，限制了含水脱模剂的应用。Wolfgang，Fisher 等人用非离子表面活性剂把水分子掩蔽固定，避免了水与异氛酸酯的副反应，适用的表面活性剂为脂肪醇环氧乙烷加成物壬基酚环氧乙烷加成物。主要作用是水分子与脂肪醇环氧乙烷加成物分子以稳定的桥键结合成电中性三维网状结合体：因此避免了副反应的发生。特别适用于较敏感的冷固化软泡。具体配方如: 微晶蜡(含乳化剂) 2.7 %，聚硅氧烷2 % ，稠厚矿脂馏份7.8 %，杀菌剂0.1% ，脂肪醇( 中-交E O ) 加成物1.5 % ，壬基酚(EO) 加成物0.4 %，脂肪醇聚乙二醇醚混合物0.32 % 、水84.78 % ，上述混合物制成含固量15%的脱模剂，适用于模塑汽车挡泥板，各种不同硬度的整皮泡沫。 7）氟系脱模剂：氟系脱模剂脱模性好、对模具的污染也小，但是脱模剂的成本偏高，在使用上尚有一定局限性。8）其它类外脱模剂：如树酯类脱模剂，主要有聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯的聚合度应选择在500-1000另外还有多层复合型脱模剂，底层为四氟乙烯调聚物，第二层为聚乙烯, 第三层为聚乙烯醇。底层日久损坏需更新，第二，三层需羟常更新，适用于模塑超微孔PU制件的脱模。另外有磷酯、虫胶等。2.2.2聚氨酯内脱模剂：内脱模剂是加到PU配方中，在每次模塑成型时，迁移到泡沫和模具的交界面，从而达到脱模效果。对内脱模剂的要求是：易分散于树脂系统中成为稳定的分散体；不改变原来的反应性及物理特性；不影响核化作用，从而不改变多孔结构或发泡稳定性；不影响成型物的可涂饰性。目前在美国，汽车工业己大部分使用内脱模剂。欧洲也已在生产中使用。作为内脱模剂除了有硬脂酸锌、硬脂酸胺等外，大多是以改性聚硅氧烷作为内脱模剂。1）羟酸改性聚硅氧烷内脱模剂：由于Dow corning公司的Q2-7119 (羟基二甲基硅氧烷)与催化剂会起反应，故*初建议采用RIM三路系统, 即内脱模剂不预先与其它配料混合。但通常的商业化RIM机械, 大多是两路系统, 于是Dominquez等人提出一种使用羟基二甲基硅氧烷脱摸剂用于RIM两路系统的方法。其配方是**路含有分子量71500、端基为伯胺或仲胺聚醚基的扩链剂的羟基二甲基硅氧烷，端胺基聚醚的官能度为2-6， 含活性氢75% 。第二路含有芳香族聚异氰酸酯。利用这种方法，使RIMPU弹性体很容易从模具中取出，用它来制取汽车车身部件是很有效的。2）胺基改性聚硅氧烷内脱模剂：Stuber等人提出了一种含胺基聚硅氧烷的内脱模剂。这种含端伯胺或仲胺基的可水解型脱模剂能直接用于RIM。这种脱模剂与PU基料的作用比羟基聚硅氧烷快。适用于模塑大型RIM 制件。胺基聚硅氧烷的通式为ECHR’’CHR’NH-烯烃-( OSiR1R2Z) m-O-烯烃-NHCHR’CHR’’E。式中的R1和R2为甲基和苯基组成的基团，E是接受电子的基团, R’’和R’为氢和甲基组成的基团, m平均值10~75。如ECH R’’ CHR’ 基为2一氰乙基，m平均值为40~50；如ECHR’’CHR’ 基为2-甲氧甲酰乙基时，m平均值约为30-40。根据不同配方可连续脱模20-73次。3）聚醚改性聚硅氧烷内脱模剂：Arthur提出一种硅酮脱模剂能用于RIM两路系统，该专利已转让给DOW cornring公司，脱模作用较好，可缩短模塑周期。由于它与配料中的其它组份, 如多元醇之类不易起反应，可用于RIM两路系统，能连续脱模20次。三.水性聚氨酯脱模剂实用案例 这种水性聚氨酯脱模剂，主要应用于聚氨酯制品生产过程浇注成型后离型，给予多数聚氨酯成型良好的脱模效果。其特点是该产品以水为分散相，形成的水溶物既具备使聚氨酯泡沫脱模的功能，又具备生物降解性，无VOC等有害物质产生，环保性强；而且水作为稀释剂，无污染，易得，低成本。参考配方:组分投料量（g/L）棕榈蜡100~150含氢硅油100~120月桂醇聚氧乙烯醚30~60聚丙二醇30~60聚二甲基硅氧烷140~150去离子水余量四.市面常见脱模剂:卵磷脂脱模剂、脂肪酸及其金属皂类脱模剂、硬脂酸皂类脱模剂、酯类脱模剂（硬脂改正丁酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯）酰胺类脱模剂（油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、）石蜡及烃类脱模剂（石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡）有机硅脱模剂、高聚物脱模剂、混合溶液型脱模剂、薄膜型脱模剂、膏状及蜡状型脱模剂、橡胶脱模剂、聚氨酯脱模剂、环氧脱模剂、高温脱模剂、钢铁脱模剂、聚醚改性聚硅氧烷内脱模剂、胺基改性聚硅氧烷内脱模剂、羟酸改性聚硅氧烷内脱模剂、氟系脱模剂、表面活性剂系脱模剂、无机物类脱模剂（滑石粉）、油脂系脱模剂（动物油脂(鲸油)；石油系油脂(凡士林)）、有机硅系脱模剂（溶剂型(硅油，硅漆)、乳液型(硅油)；复合物型(硅油十二氧化硅)、气溶胶型(硅油)、烘干型(架桥型硅酮)） 苏州禾川化工新材料科技有限公司（简称：禾川技术），为企业，科研的生产研发提供专业化解决方案。禾川技术以苏州大学为产学研基地，融合了中科院有机所、应化所、浙江大学、南京大学、苏州大学、华东理工大学等多家科研机构与高校的外围专家博士团队，依托生物纳米科技园、苏州大学、中科院纳米所强大的仪器测试平台，凭借强大的科研实力，多年丰富的研发经验，共同建立化工材料分析中心，新材料研发中心。禾川技术致力于化工行业材料检测、材料分析、配方还原、新领域新材料的开发；推进新项目整体研发进度，缩短研发周期，推动化工产业自主研发的进程。公司：苏州禾川化工新材料科技有限公司地址：江苏省苏州市工业园区星湖街218号联系人：胡工手机;152 0173 3840电话：400-101-7153邮箱：service@baijiantest.com网址：http://www.baijiantest.com