1 适用范围
本标准规定了测定水中 pH 值的电*法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中 pH 值的测定。测定范围为 0～14。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 27501 pH 值测定用缓冲溶液制备方法
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
pH 值由测量电池的电动势而得。该电池通常由参比电*和氢离子指示电*组成。溶液每变化 1 个 pH 单位，在同一温度下电位差的改变是常数，据此在仪器上直接以 pH 的读数表示。
4 干扰和消除
4.1 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂及还原剂均不干扰测定。
4.2 在 pH 值小于 1 的强酸性溶液中，会产生酸误差；在 pH 值大于 10 的强碱性溶液中， 会产生钠差。可采用耐酸碱 pH 电*测定，也可以选择与被测溶液的 pH 值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校准以抵消干扰。
4.3 测定电解质低的样品时，应采用适用于低离子强度的 pH 电*测定；测定电解质高（盐度大于 5‰）的样品时，应采用适用于高离子强度的 pH 电*测定。
4.4 测定含高浓度氟的酸性样品时，应采用耐氢氟酸 pH 电*测定。
4.5 温度影响电*的电位和水的电离平衡，仪器应具备温度补偿功能，温度补偿范围依据仪器说明书。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
5.1 实验用水：新制备的去除二氧化碳的蒸馏水。
将水注入烧杯中，煮沸 10 min，加盖放置冷却。临用现制。
5.2 邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.3 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.4 磷酸二氢钾（KH2PO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.5 四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）。
与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置于干燥器中 48 h，使四硼酸钠晶体保持稳定。
5.6 标准缓冲溶液。
5.6.1 标准缓冲溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05 mol/L，pH=4.00（25℃）。
称取 10.12 g 邻苯二甲酸氢钾（5.2），溶于水（5.1）中，转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。
5.6.2 标准缓冲溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025 mol/L，c（KH2PO4）=0.025 mol/L，pH=6.86（25℃）。
分别称取 3.53 g 无水磷酸氢二钠（5.3）和 3.39 g 磷酸二氢钾（5.4），溶于水（5.1）中，转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。5.6.3标准缓冲溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01 mol/L，pH=9.18（25℃）。
称取 3.80 g 四硼酸钠（5.5），溶于水（5.1）中，转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线，在聚乙烯瓶中密封保存。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。
注 1：上述 pH 标准缓冲溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 个月。发现有混浊、发霉或沉淀等现象时， 不能继续使用。
注 2：当被测样品 pH 值过高或过低时，可选用与其 pH 值相近的其他标准缓冲溶液，具体参见附录 A。
5.7 pH 广泛试纸。
6 仪器和设备
6.1 采样瓶：聚乙烯瓶。
6.2 酸度计：精度为 0.01 个 pH 单位，具有温度补偿功能，pH 值测定范围为 0～14。
6.3 电*：分体式 pH 电*或复合 pH 电*。
6.4 温度计：0℃～100℃。
6.5 烧杯：聚乙烯或硬质玻璃材质。
6.6 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品，现场测定；或采集样品于采样瓶（6.1）中，样品充满容器立即密封，2 h 内完成测定。
8 分析步骤
8.1 测定前准备
按照使用说明书对电*（6.3）进行活化和维护，确认仪器正常工作。现场测定应了解现场环境条件以及样品的来源和性质，初步判断是否存在强酸碱、高电解质、低电解质、高 氟化物等干扰，并进行相应的准备。
8.2 仪器校准
8.2.1 校准溶液
使用 pH 广泛试纸（5.7）粗测样品的 pH 值，根据样品的 pH 值大小选择两种合适的校准用标准缓冲溶液（5.6）。两种标准缓冲溶液 pH 值相差约 3 个 pH 单位。样品 pH 值尽量在两种标准缓冲溶液pH 值范围之间，若超出范围，样品 pH 值至少与其中一个标准缓冲溶液pH 值之差不超过 2 个 pH 单位。
8.2.2 温度补偿
手动温度补偿的仪器，将标准缓冲溶液的温度调节至与样品的实际温度相一致，用温度 计（6.4）测量并记录温度。校准时，将酸度计（6.2）的温度补偿旋钮调至该温度上。带有自动温度补偿功能的仪器，无须将标准缓冲溶液与样品保持同一温度，按照仪器说明书进行 操作。常见的温度补偿方式参见附录 B。
注：现场测定时必须使用带有自动温度补偿功能的仪器。
8.2.3 校准方法
采用两点校准法，按照仪器说明书选择校准模式，先用中性（或弱酸、弱碱）标准缓冲 溶液，再用酸性或碱性标准缓冲溶液校准。不同温度下各种标准缓冲溶液的 pH 值参见附表A.2。
a）将电*（6.3）浸入**个标准缓冲溶液，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳 定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH 值一致。
b）用蒸馏水冲洗电*（6.3）并用滤纸边缘吸去电*表面水分，将电*（6.3）浸入第二 个标准缓冲溶液中，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH 值一致。
c）重复 a）操作，待读数稳定后，仪器的示值与标准缓冲溶液的 pH 值之差应≤0.05 个pH 单位，否则重复步骤 a）和 b），直至合格。
注 1：亦可采用多点校准法，按照仪器说明书操作，在测定实际样品时，需采用 pH 值相近（不得大于 3 个pH 单位）的有证标准样品或标准物质核查。
注 2：酸度计 1 min 内读数变化小于 0.05 个 pH 单位即可视为读数稳定。
8.3 样品测定
用蒸馏水冲洗电*并用滤纸边缘吸去电*表面水分，现场测定时根据使用的仪器取适量样品或直接测定；实验室测定时将样品沿杯壁倒入烧杯（6.5）中，立即将电*浸入样品中， 缓慢水平搅拌，避免产生气泡。待读数稳定后记下 pH 值。具有自动读数功能的仪器可直接读取数据。每个样品测定后用蒸馏水冲洗电*。
9 结果表示
测定结果保留小数点后 1 位，并注明样品测定时的温度。当测量结果超出测量范围（0～14）时，以“强酸，超出测量范围”或“强碱，超出测量范围”报出。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六家实验室对 pH 值分别为 8.2、7.5、8.3、8.6、2.1 和 10.2 的饮用水源水、景观地表水、地下水、生活污水和两种工业废水的统一样品进行 6 次重复测定：实验室内*差均为 0.1； 实验室间*差范围为 0.1～0.2。
10.2 准确度
六家实验室对 pH 值分别为 4.13±0.04、7.33±0.06 和 9.09±0.07 的 3 种统一有证标准样品进行了 6 次重复测定：误差范围分别为-0.04～0.02、-0.05～0.04 和-0.05～0；误差终值分别为-0.02±0.06、-0.03±0.08 和-0.04±0.04。
11 质量保证和质量控制
11.1 每批样品测定前应对仪器进行校准，当样品 pH 值变化较大或监测场地变化时均应重新校准。
11.2 每连续测定 20 个样品或每批次（≤20 个样品/批）应分析 1 个有证标准样品或标准物质，测定结果应在保证值范围内，否则应重新校准，重新测定该批次样品。
11.3 每 20 个样品或每批次（≤20 个样品/批）应分析 1 个平行样。当 pH 值在 6～9 之间时，允许差为±0.1 个 pH 单位；当 pH 值≤6 或 pH 值≥9 时，允许差为±0.2 个 pH 单位。测定结果取**次测定值。
12 废物处理
实验过程中产生的废物应分类收集，妥善保管，依法委托有资质的单位进行处理。
