检测及试验方法
材料与方法
1.材料与试剂
饮料市售。
标准物质：苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP-1)、邻苯二甲酸二己酯(D H X P)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP-2)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，16种标准品均为Dr.Ehrenstorfer品牌，纯度均大于99.5%。甲醇(HPLC级)、乙酸铵(GR)。
2.样品处理
准确称取样品5g(精确至0.01g)于25mL容量瓶中，加入约10mL甲醇，超声波振荡30min，平衡至室温后用甲醇定容。用离心管离心后，取上清液待测。注意，本实验所接触的所有实验器具均要求为玻璃材质，并要求做全程溶剂空白实验。
3.标准曲线绘制
准确称取1.1节中所述16种标准品各10mg(精确至0.01mg)，用甲醇配成1000mg/L的标准储备液，于4℃条件下密封保存。
将标准储备液用甲醇稀释成0.05、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的标准使用液，通过液相色谱-质谱联用仪测定，以多反应监测(multiple reaction monitoring，MRM)子离子峰面积对质量浓度做标准定量曲线。
4.定性和定量
样液经液相色谱-质谱联用仪测定，通过保留时间及多反应监测MRM子离子相对丰度定性，标准曲线外标法定量。
结果与分析
1.色谱和质谱条件的优化
1)色谱条件优化
经实验可知，使用0.1%甲酸的甲醇溶液＋0.1%甲酸溶液体系，采用梯度洗脱的方式可以将16种邻苯二甲酸酯较好的分离(梯度见表1)。
2)质谱条件优化
将16种PAEs标准使用液进行质谱全扫描，找到母离子，然后优化传输电压和碰撞能量，*后分6个时间段进行多反应监测，质谱优化条件参数见表2。本方法采用的分6个时间段进行MRM多反应监测，能*大程度的提高仪器灵敏度和准确度，从而实现16种PAEs的同时测定，优于其他文献报道。
2.标准曲线、线性范围和检出限
按1.3.4节的方法制作标准曲线，得到线性方程和相关系数，结果表明在相应的线性范围内，线性关系良好(表3)。取经预先测定不含PAEs的饮料，添加低浓度PAEs后，以3倍信噪比计算检出限，10倍信噪比计算定量限，结果见表3。
3.回收率与精密度
为了验证方法的准确度和精密度，对饮料样品进行了高、中、低3个不同水平的标准添加回收实验，每一水平分别做6份平行实验，计算平均回收率和相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)，以回收率表示准确度，相对标准偏差表示精密度。结果表明(表4)，回收率为89.1%～105.1%，相对标准偏差为0.8%～4.1%，方法回收率和精密度良好，能满足检测的要求。经实验比对，本方法回收率、重复性等实验结果均优于同等条件的国标气质联用法。
4.样品测定
随机购买10批次的国产饮料，采用本实验建立的方法进行检测。经检测，除有3批次饮料检出0.33～0.89mg/kg的DEHP之外(低于GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》*大迁移量要求，可能与包装迁移有关)，其他均低于方法检出限，经与GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》检测结果对比，检测结果一致。
每次进样完后，需长时间自动清洗进样针以降低残留。实验发现，采用50%的甲醇溶液自动清洗进样针5 s以上便能满足要求。
