纺织品喹啉检测

喹啉，又称氮杂萘、苯并吡啶，可以看作是萘环1-位上的C—H 被N 原子取代而成，是一种工业上常见的萘状含氮化合物。喹啉在常温下为无色液体，可以与醇、醚混溶[1]，吸湿性较强，可随水蒸气挥发，其使人致死的剂量（LD50）为460 mg/kg，属于中等毒性物质。喹啉遇明火、高热时可燃，受热分解可放出有毒的氧化氮烟气，因而应贮存在阴凉、通风的库房，并远离火种和热源。

1 喹啉的化学性质及合成提取
1.1 喹啉的化学性质
从结构上看，喹啉是由纯碳苯环和杂环吡啶并和而成的[2]，吡啶环中的C 原子和N 原子以sp2杂化形式构成六元环平面。环上原子p轨道重叠形成环状共轭的大π键，符合4n+2规则，具有明显的芳香性。喹啉在结构上与萘相似，碱性则与吡啶相当，但在水中的溶解度较吡啶则大为降低。
喹啉的亲电反应活性高于吡啶，但比萘低，反应主要发生在苯环上。在酸性环境中，杂环上的氮原子接受质子带上正电荷，在杂环上较难发生取代，取代基主要进攻5-位和8-位。
喹啉的亲核反应活性比吡啶高，且亲核取代反应通常发生在吡啶环上。喹啉取代主要发生在C-2位上，如有机镁、有机锂化合物可以与喹啉发生取代反应、氧化反应，*终生成2-位取代物[3]。此外，喹啉的氧化反应发生在苯环上，如在100 ℃的高温条件下，强氧化剂KMnO4可以将喹啉氧化，生成吡啶-2，3-二羧酸。

1.2 喹啉的合成提取
作为传统的喹啉合成手段，煤焦油提取法技术成熟，适合工业化生产路线，但又存在工艺繁琐、设备复杂、所得喹啉纯度不高等缺陷。在这种情况下，各种行之有效的化学合成法应运而生。将氧化剂与甘油、苯胺和硫酸等共热生成喹啉的Skraup反应是当前工业生产中*有代表性的喹啉合成方法。美国人发明了盐酸-苯逆流萃取法，该法根据喹啉化合物碱性的不同，使用盐酸和苯对喹啉类物质进行逆流多级萃取，*终得到纯度较高的喹啉。国外有专利采用一定配比的粗喹啉、邻苯二甲酸酯和工业乙醇经多步反应制备纯喹啉，结果令人满意。此外，目前合成喹啉较为成熟的方法还有Doe?bner-Von Miller合成法、Combes合成法、Triedlander合成法及Pfitzinger合成法[4]等。

2 喹啉在纺织行业中的应用及监管
2.1 喹啉在纺织印染行业中的应用
喹啉及其衍生物作为一类重要的生物碱和合成原料，被广泛应用于医药、农药、精细化工、纺织印染等领域[5]，比如：喹啉菁染料对大范围的自然光非常敏感，是彩色摄影的重要感光材料；以喹啉及其衍生物为原料，可以合成Palanil 黄3G、酸性染料黄3、溶剂黄33 和直接黄22 等诸多常用染料；氨基喹啉作为毛皮、毛发染色剂和纺织品染色辅助剂的重要成分，也是由喹啉经过硝化反应、还原反应得到的[6]。
总体来说，近年来，随着下游纺织印染工业的再次崛起，我国的纺织染料制造业得到迅猛发展。据前瞻产业研究院数据显示，截至2004年，我国的染料产量已位居世界**，约占世界染料总产量的60%[7]；截至2016 年底，我国的染料年产量已达到92.8 万t，其中分散染料的产量*大，占近50%，而分散染料中约30%是以喹啉氮杂环为基础合成的。由此可见，喹啉对我国纺织印染行业的健康发展影响*大。

2.2 染料中游离喹啉的来源及危害
染料产品中游离喹啉的来源主要有由原材料带入、副反应生成及人为添加等3 个方面。其中，由原材料带入又可以分为两种情况：一种是以喹啉为直接原料或中间体生产的染料品种，在生产过程中喹啉没有被反应完全而进入*终产品中；另一种则是喹啉以杂质形式存在于原料中，虽然含量很少，但是由于没有被过滤完全或参与反应，而被带入到*终产品中。
由副反应产生的喹啉主要是有些染料结构较为复杂，需经多步反应才能合成，在合成过程中，如反应条件有所变化，*易引起副反应的发生，导致*终产品中含有一定量的喹啉。
由人为添加的喹啉主要是原染料生产出之后，在出厂之前生产厂家为了提高染料各方面的性能，达到提高销售量的目的，会人为添加一些纺织染整助剂，但这些助剂中可能含有喹啉。
喹啉是具有中等毒性的危险化学品，喹啉蒸气会刺激人的鼻、喉等器官，不慎吸入可引发头晕、恶心等不适症状。同时，由于其难以降解的特性，喹啉在工业处理后会部分或全部迁移到土壤和水体中，*易造成水体污染。工业废水处理不彻底，加之喹啉类物质在化工领域，尤其是纺织印染行业的广泛使用，使得每年都有大量喹啉进入环境，现已成为土壤和水体中的常见污染物。据国外媒体报道，在美国佛罗里达州一个废弃的纺织印染厂附近的地下水中，喹啉及其氧化衍生物的质量浓度高达数毫克每升[8]。除地下水外，已经证实喹啉及其衍生物还存在于含水层沉积物、城市空气、烟草烟雾以及海水中，对生物体有致癌、致畸、致突变性，对环境的破坏力*大[9]。因此，喹啉无论是由上述哪一种来源产生的，存在于染料产品中的游离喹啉*终都会对消费者和环境造成较大的危害。

2.3 纺织行业对喹啉的监管
近年来，随着科技的发展，世界各国对纺织品中有害物质的监管和限量要求越来越严。在这种情况下，为从源头上遏制有毒有害物质的残留，越来越多的纺织加工企业在染料产品的采购过程中，会明确要求检测染料中的喹啉含量，且事实证明一些染料产品中确实含有一定量的喹啉，例如：分散染料Disperse Orange 29，CAS 号19800-42-1，是一种棕红色粉末染料，主要用于涤纶及其混纺织物的染色和印花，也常用于醋酸纤维的印染；直接染料C.I 直接黄22，CAS 号8004-92-0，是一种橙黄色粉末染料，主要作为食用色素和棉织物及其混纺织物的染色和印花。这两种染料多次被业内机构检测出含有游离喹啉。
2018 年1 月，Oeko-Tex Standard 100 将包含喹啉在内的众多有毒物质列入参数“其他化学残留物”中，喹啉在该项目下的要求为“受监测”。这意味着国际环保纺织协会在授予“OEKO-TEX”标签的检测过程中，将随机检测喹啉含量，并会将检测结果及时公布。同时，紧随国际环保纺织协会的脚步，欧洲化学品管理局（ECHA）将喹啉归类为CMR物质（致癌、致突变或致生殖毒性），并且在“纺织品中的CMR物质”主题下进行了讨论，以分析喹啉在纺织材料和辅料配件中的实际相关性。
更为重要的是，欧盟委员会发布新规（EU）2018/1513，对欧盟REACH 法规（EU）No1907/2006附录XVII 中被归类为致癌、致基因突变、致生殖毒性（CMR）1A 类和1B 类中涉及服装及相关配饰、直接接触皮肤的纺织品和鞋类产品的限制物质清单做出规定[10]，喹啉就名列其中。在REACH 法规附录12 中，对喹啉的限量值明确要求＜50 mg/kg，且该限制要求已于2020年11月1日起实施。

2.4 纺织品中喹啉的检测
当前对喹啉的研究及检测主要集中在染料、纺织助剂、农药和医药等方面，而对纺织品相关方面的研究较少。到目前为止，国内仍未出台纺织品中喹啉含量的测定标准和限量要求，这对我国纺织品市场的健康发展和广大消费者的切身健康安全利益*为不利。因此，为应对欧盟的技术贸易壁垒，切实保证消费者的使用健康，建立并完善纺织品中喹啉残留的检测方法势在必行。
我国国家质量监督检验检疫总局在2015 年颁布了GB/T 31531—2015《染料及纺织染整助剂产品中喹啉的测定》（以下简称GB/T 31531）。该标准规定了一种使用GC-FID 测试喹啉含量的方法，适用于染料、纺织染整助剂产品中游离喹啉的检测，并给出了*小定量限10 mg/kg。GB/T 31531 虽然给出了一种喹啉的检测方法，但其前处理过程并不适用于纺织品，并且该方法的定量限相对较高，不利于低含量喹啉的检出。此外，由于纺织材料的多样性及整理工艺的差异性，因而在纺织品检测中有害物质的提取往往成为检测试验的难点，也是关系到检测结果准确性的关键步骤。
虽然目前公认*好的纺织品中残留喹啉的富集、提取技术未见诸报道，但其他工业领域中喹啉检测涉及的相关提取技术具有十分重要的借鉴作用。张毅等[11]于2009年采用精馏-共沸精馏法成功从洗油中分离出喹啉，即：先精馏洗油得到富含喹啉的甲基萘馏分，然后再以乙二醇为共沸剂，共沸精馏得到喹啉。洪汉贵等[12]发明了一种从粗喹啉中精制喹啉的方法，即：将富集到的喹啉先进行富集蒸馏，然后加入乙二醇进行共沸蒸馏，除去中性油，*后得到精喹啉。朱景力等[13]发明了一种异喹啉的提纯分离技术，可以将含有质量分数为70%异喹啉的原料，经过静态分步结晶的方法，提取得到质量分数超过95%的高纯度异喹啉，而且其吸收率超过85%。
此外，针对喹啉的检测方法，目前主要有高效液相色谱（HPLC）法、气相色谱（GC）或气相色谱/质谱（GC/MS）法等。其中，GC/MS 检测被认为是目前发展较为完善的分离与鉴定技术相结合的分析鉴定复杂杂环化合物的方法，可同时进行定性和定量分析[14]。张月琴等[15-16]采用柱分离技术富集了催化裂解柴油、焦化柴油和直馏柴油中的含氮化合物，并成功地用GC/MS 检测技术对含氮化合物进行了分析。Burchill等[17]使用酸碱萃取法，顺利富集低温煤焦油中的含氮化合物，并采用气相色谱/原子发射光谱（GC/AED）、气相色谱/质谱（GC/MS）检测技术分析出含氮化合物的类型。在前人研究的基础上，浙江宁波出入境检验检疫局的保琦蓓等[18]近期开发出一种测定生态纺织品中喹啉含量的GC/MS检测法，该方法检出限低、回收率高，且前处理工艺简单，可以满足纺织品的检测要求。

3 结论
染料与各种助剂作为纺织印染行业必不可少的生产要素，在生产过程中都会或多或少地残留在基布中，*终可能导致纺织品成品中含有游离喹啉，但鉴于喹啉对人体和环境具有较大的危害性，受到了Oeko-Tex Standard 100、ECHA和欧盟REACH法规的普遍关注。虽然我国尚未出台关于纺织品中喹啉含量的测定标准和限量要求，但在其他工业领域中，喹啉检测涉及的相关提取技术和检测手段较为成熟，这对今后纺织品中游离喹啉检测标准的制订具有十分重要的借鉴作用。
为健全评估进出口纺织品安全性的检测体系，以应对欧盟的技术贸易壁垒，建立并完善纺织品中喹啉残留的检测标准迫在眉睫。