一、什么是光谱分析法?
凡是根据物质与辐射能的相互作用所建立起来的定性、定量和结构分析的方法,均可称为光学分析法。光学分析法是基于物质发射的电磁辐射(electromagnetic radiation)或物质与辐射相互作用产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的仪器分析方法。
电磁辐射是一种以电磁波的形式在空间高速传播的粒子流,具有波动性和微粒性。
二、光谱分析法有哪些类型?
1.线光谱
当辐射物质是单个的气态原子时,产生紫外、可见光区的线光谱。
通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。
2.带光谱
带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。
3.连续光谱
固体加热至炽热会发射连续光谱,这类热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。
被加热的固体发射连续光谱,它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。
根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同,发射光谱法分为:
1. g射线光谱法
天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射a和b粒子后,往往使自身的核激发,然后该核通过发射g射线回到基态。测量这种特征g射线的能量(或波长),可以进行定性分析,测量g射线的强度,可以进行定量分析。
2. X射线荧光分析法
原子受高能辐射激发,其内层电子能级跃迁,即发射出特征X射线,称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是*常用的方法。测量X射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。
3. 原子发射光谱分析法
用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使气态原子或离子的外层电子 受激发发射特征光学光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 900nm,可用于定性和定量分析。
4. 原子荧光分析法
气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态,约经10-8 s,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同(共振荧光)或不同的辐射(非共振荧光),称为原子荧光。
发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度(通常为90°)的方向测量荧光的强度,可以进行定量分析。
5. 分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射后,物质分子吸收了辐射而成为激发态分子,然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。
6. 分子磷光分析法
物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至**激发单重态轨道,由**激发单重态的*低能级,经系统间交叉跃迁至**激发三重态(系间窜跃),并经过振动弛豫至*低振动能级,因此,由此激发态跃迁回至基态时,便发射磷光。
根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。
7. 化学发光分析法
由化学反应提供足够的能量,使其中一种反应的分子的电子被激发,形成激发态分子。激发态分子跃回基态时,就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化,并可得到较强的发光(峰值)。
在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。
由于化学发光反应类型不同,发射光谱范围为400 1400nm。
三、红外光谱分析的原理
将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上,某些特定波长的红外射线被吸收,形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,据此可以对分子进行结构分析和鉴定。
四、原子吸收光谱分析法基本原理
1 、原子吸收光谱的产生
基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
2 、原子吸收光谱的谱线轮廓
原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线(几何线无宽度),而是有相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气,一部分光被吸收,透过光的强度Iv服从吸收定律
Iv = I0·exp(-kvl)
式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光,透过光强度对吸收光频率作图。
3 、原子吸收光谱的测量
(1) 积分吸收
在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称为积分吸收系数,简称为积分吸收,它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出,积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
(2) 峰值吸收
1955年Walsh A提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数,简称峰值吸收。前面指出,在通常原子吸收测定条件下,原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度峰值吸收系数与原子浓度成正比。
(3)锐线光源
峰值吸收的测定是至关重要的,在分子光谱中光源都是使用连续光谱,连续光谱的光源很难测准峰值吸收,Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收,从而解决了原子吸收的实用测量问题。
锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴*灯。在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小,并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内。这样,一定的K0即可测出一定的原子浓度。
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