化妆品中36种挥发性有机溶剂残留的测定

随着人们生活水平的提高，化妆品在人类的日常生活中也逐渐占据了不可替代的位置。而化妆品中普遍存在挥发性有机溶剂残留，这些有机溶剂常用于溶解和分散杀菌防腐剂、香精、表面活性剂油脂及颜料等组分[1-3]。如长期使用和接触这些有机溶剂，会对人体产生相应的毒害作用，如对皮肤、眼睛和呼吸道造成刺激作用，麻痹和损伤神经，损伤皮脂层等等[4]。因此，同时对化妆品中多种挥发性有机溶剂残留的测定方法是十分必要的。然而化妆品成分大多十分复杂，含有多种香精香料，在分析时常常造成干扰。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甲醇，色谱纯；36种挥发性有机物混合标准溶液(2 000 mg/L，纯度均>99%，O2si smart solutions，美国)；氯化钠(使用前于550 ℃ 烘烤过夜)，分析纯。
Agilent 7890B-5977B型气相色谱质谱联用仪；Agilent 7697A顶空进样仪；ME 204E分析天平；顶空瓶(20 mL)。

1.2 仪器条件
1.2.1 顶空条件 平衡温度80 ℃，进样温度100 ℃，传输线温度120 ℃，平衡时间30 min。
1.2.2 色谱条件 非*性色谱柱为DB-5 ms柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；*性色谱柱为VF-1301 ms 柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；载气为高纯He气，柱流量1.3 mL/min，进样口温度150 ℃，分流比20∶1，柱箱温度35 ℃保持10 min，再以5 ℃/min升至100 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。
1.2.3 质谱条件 离子源(EI源)温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度220 ℃，选择SCAN模式，扫描范围为25～180。
1.3 测定方法
用分析天平称取1.000 g样品于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度线。对于难溶于水的样品，可适量加入甲醇助溶。混合均匀后，取10 mL样品溶液，加至20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl，拧紧顶空瓶盖，待测。

2 结果与讨论
2.1 双柱定性与定量色谱柱
化妆品中可能出现的溶剂残留种类较为复杂，分离度不佳或者色谱条件发生变化，都会导致组分的质谱图发生改变，*终使检索结果不准确。另外一些轻组分在离子源轰击后的碎片离子往往会受到氮气、氧气、氩气等气体离子峰的干扰，且很多同分异构体，如仲丁醇、正丁醇和异丁醇等，若仅仅使用NIST谱库筛查，会导致定性结果不准确。
不同物质在相同色谱条件下可能具有相同的保留时间，从而导致定性结果不准确，而不同物质在不同*性的两种色谱柱上都同时出峰的概率非常低。因此，采用两种不同*性的色谱柱，来对未知物进行定性，可较大地提高其定性的准确性，且两种色谱柱之间的*性相差越大，定性分析结果更可靠。故通过双柱定性和质谱库检索后，可使定性结果具有较高的可信度。
本文主要选择了非*性色谱柱DB-5 ms柱和*性色谱柱VF-1301 ms柱对上述36种挥发性有机溶剂进行分离检测；其中图1为DB-5 ms柱的总离子谱图，图2为VF-1301 ms柱的总离子谱图，表1为化妆品中可能存在的36种挥发性有机溶剂残留的气质联用仪的相关检测参数。

2.2 标准曲线及检出限
将36种挥发性有机物混合标准溶液逐级稀释，得到0.5，1，5，10，20 μg/mL系列标准溶液。分别取10 mL上述溶液，加至20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl，拧紧顶空瓶盖，待测。
按照样品分析的步骤，对标准曲线的*低浓度点进行7次平行测定，计算其标准偏差，以下式计算对应的检出限：
MDL=S×t(n-1，0.99)
其中，S为平行测定的标准偏差；t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，在此t(6，0.99)=3.143；n为重复分析样品的次数。
按照上述要求，进行计算得到的标准曲线相关系数(r)范围为0.999 1～0.999 7，检出限范围为0.08～29.24 μg/g，详见表2。

2.3 样品的测定
采用上述分析方法，对市售的眼霜、橄榄油进行了测定。在样品1和样品2中均未检出挥发性有机溶剂残留。

3 结论
利用双柱定性对36种常用的挥发性有机溶剂进行快速、准确的初筛定性。在确证了含有的挥发性有机溶剂后，再利用*性柱VF-1301 ms对存在的挥发性有机溶剂进行定量检测。本方法的检测效果准确、灵敏、精密度高，适用于化妆品中常见的挥发性有机溶剂残留的定性和定量测定。