随着百姓知情权的提升与食品安全事件的不断曝光，食品安全问题越来越受到人们的关注。2011年5月，台湾的“塑化剂”事件在台湾及内地引起轩然大波。而近期的“酒鬼酒”事件使“塑化剂”问题再次成为人们关注的焦点。塑化剂［1］又名增塑剂，是工业上广泛使用的增强柔韧性的高分子材料助剂。商品化的增塑剂品种繁多，以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯(PAEs)为*多。2011年5月起台湾食品中先后检出邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。人类长期暴露于PAEs可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的风险[2]，而食品是人类接触PAEs的*主要来源之一。2011年6月1日我国卫生部将17种邻苯二甲酸酯类物质列为违法添加的非食用物质。在2000～2011年间，以邻苯二甲酸酯为主题词发表的文章总体呈递增的趋势，一些文献总结了2008年以前的科研工作[2–3]。在前人的基础上，笔者简要总结了2009年至今的食品中邻苯二甲酸酯类化合物在来源、分析测定方法及迁移方面的研究进展，结合实际检验工作，概括目前国内邻苯二甲酸酯检验遇到的主要问题。
1食品中邻苯二甲酸酯的来源
食品中PAEs污染除从环境吸收外，主要还包括从包装材料中或其它接触材料中迁移：PVC管、食品包装膜、瓶盖垫圈、PVC手套、印刷油墨等[2];对于台湾塑化剂事件而言，另一个来源是人为恶意添加。关于食品中邻苯二甲酸酯的污染问题在国内也倍受关注。吉林省关于11类食品107份样品中邻苯二甲酸酯类残留量研究报告[4]显示，食用植物油中的14个产品不同程度检测出邻苯二甲酸酯类化合物，超出国家标准GB9685–2008中DBP，DEHP，DINP的迁移限量。柳春红等[5]发现在56袋市售方便面、25袋方便米粉中，存在不同程度的塑化剂DBP和DEHP。吴惠勤等[6]收集了华南地区市场上不同类型样品1426个，在细分食品类别的基础上采取不同的分离、净化方法，并采用气相色谱–质谱(GC–MS)方法研究食品中21种邻苯二甲酸酯的污染情况。在所检测的样品中，检出DEHP，DIBF，DBP，DINP，DIDP，DEP等6种塑化剂，
检出频次*高的为DEHP;高浓度甜橙油香精和柠檬油香精塑化剂检出量超过国家控制标准(DEHP1.5mg/kg)。对其原料油进行检测，确定上述两种香精中的DEHP污染均为原料油引入。探讨了DEHP和DNOP的质谱碎裂机理。另有报道温室PVC薄膜中DEHP对蔬菜的污染程度与薄膜厚度、薄膜的新旧程度、温室内的高度都息息相关[7]。
2食品中邻苯二甲酸酯分析测定方法
食品中邻苯二甲酸酯的分析过程包括样品制备、提取、净化、分离和检测等步骤，其中提取和净化是整个检测过程中耗时量*大，并且是决定方法检出限的关键步骤[2]。
2.1提取和净化
由于邻苯二甲酸酯是亲脂性化合物，可以运用相似相溶的原理进行提取。对于基质相对简单的样品(如饮料、水)，通常选用正己烷[8–9]、甲醇[5，10]等有机溶剂进行液液萃取;对于含油、含乳基质相对复杂的样品，提取后则需
增加净化这一环节。凝胶渗透色谱(GPC，gelpermeationchromatography)[11–13]、固相萃取(SPE，solid-phaseextraction)[12，14–18]和分散固相萃取(dispersivesolid-phaseextraction)[19–21]是近年来兴起的净化分离技术，越来越受到质检工作者和科研工作者的青睐。Labtech公司与清华大学[11]合作建立了油脂食品(方便面、油炸糕点、沙琪玛、食用油等)中5种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的凝胶渗透色谱(GPC)净化–高效液相色谱(HPLC)分析方法，目标物的检出限(S/N=3)为3.25～13.4μg/L。孙汉文课题组[12]结合微波辅助萃取、凝胶渗透色谱、固相萃取前处理方法与高分辨气相色谱–串联质谱多种技术，测定食用油中μg/kg级的20种邻苯二甲酸酯。该多残留分析方法检出限达到0.218μg/kg，定量限为0.72～4.51μg/kg，回收率高于93.04%。实际样品分析表明该方法能够灵敏准确地对高脂肪复杂混合物中邻苯二甲酸酯进行定性、定量分析。由于邻苯二甲酸酯类化合物存在广泛，为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。一般为邻苯二甲酸酯设计的商品化固相萃取小柱(乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)[14，17])均为玻璃外壳。科研工作者引入电纺丝[22–23]和分子印迹[24]技术制备具有微纳米结构的固相萃取柱基材，结合液相色谱
法、气相色谱法测定食品中的邻苯二甲酸酯。
2.2检测方法总结国内外的学术报道和国家标准，食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法主要有液相色谱法(LC)[11，19，22，23]、毛细柱气相色谱法(GC)[5，24]、气相色谱–质谱联用法(GC–MS)[14，15，21，25，26]、液相色谱–质谱联用法(LC–MS)[20，27]、气相色谱–串联质谱法(GC–MS/MS)[12]、液相色谱–串联质谱法(LC–MS/MS)[10，16]等。目前我国国家标准GB/T21911–2008[8]和GB/T21928–2008[28]均采用气相色谱–质谱联用法。
邻苯二甲酸酯种类繁多，故多种组分残留的同时检测成为迫切的需求。国家标准已将邻苯二甲酸酯的数目由原来16种增加到22种，虽然*新的PAEs行业标准还未公布，但相关研究内容已经发表。郑向华等采用固相萃取–气相色谱–质谱分析方法同时检测食品中23种邻苯二甲酸酯类化合物[14]。样品经正己烷或乙腈提取，玻璃ProElutPSA固相萃取小柱净化，GC–MS选择离子监测模式(SIM)测定。23种邻苯二甲酸酯线性范围除了DINP和DIDP为0.5～5mg/L，其余均为0.05～5mg/L，方法检出限(S/N=3)为0.005～0.05mg/kg，定量限(S/N=10)为0.02～0.2mg/kg。由于DINP和DIDP存在多种同分异构体，在气相色谱或者气相色谱–质谱的谱图中为五指峰，不容易准确定量，易出现误判。徐敦明等[10]尝试用液相色谱–串联质谱法进行测定，结果显示DINP只出一个峰，易于定量。随着大型仪器的不断更新换代，各个仪器公司不断推出三重四级杆质谱联用仪，飞行时间检测器质谱，气相色谱–质谱联用仪、液相色谱–质谱联用仪的性能和灵敏度等各方面逐步完善，仪器检测限已降低至皮克级。但由于邻苯二甲酸酯类存在广泛，基质复杂，因此探索更绿色、高效、快速的前处理方法仍然是科研工作的热点之一。
3邻苯二甲酸酯的迁移研究
食品包装材料中邻苯二甲酸酯的迁移一方面影响聚合物材料本身的韧性等机械性能;另一方面，消费者食用了塑化剂污染的食品，对健康造成威胁。因此研究增塑剂的迁移量，总结迁移规律，是制定邻苯二甲酸酯限量标准亟待解决的问题。
食品包装材料中邻苯二甲酸酯的迁移试验是指塑料制品中的邻苯二甲酸酯采用模拟液浸泡溶出目标物，进而测定其迁移量，从而进行毒理性评估和*限限量的确定。我国进出口标准SN/T2037–2007[29]中采用的模拟液为蒸馏水、3%(质量分数)乙酸、15%(体积分数)乙醇和异辛烷分别模拟pH>4.5的水性食品，酸性食品(pH≤4.5的水性食品)，酒精食品和油脂食品，并对迁移条件中时间和温度作了明确规定。
Fasano等[30]研究了食品包装中邻苯二甲酸酯、甲基酚、双酚A和DEHA等多种化学物质在模拟液(蒸馏水、3%乙酸和15%乙醇)中的迁移。迁移实验比较了40℃培养10d和超声提取两种提取方法，发现40℃培养10d的提取效果更好。除了通过上述方法研究邻苯二甲酸酯的迁移情况，还可以通过数学模型的方法预测邻苯二甲酸酯向食品的迁移。但各种理论模型相对复杂并且有一定的局限性，至今它们在邻苯二甲酸酯的迁移评估上仍未被推广。模拟物和复杂的实际食品样品存在差异，因此有必要研究邻苯二甲酸酯向实际样品中的迁移情况。Xu课题组[22]以DBP为例，考察了不同温度下(4，20，40℃)，包装材料中DBP向矿泉水和食用油中的迁移量在两个月内的变化关系，拟合之后得到二次函数的数学模型。该数学模型有望成为预测PAEs塑化剂向实际食品样品迁移的工具。
4我国邻苯二甲酸酯类塑化剂检验面临的问题
目前我国邻苯二甲酸酯类塑化剂检验所面临的问题主要包括以下几方面：
(1)国标GB9685–2008[31]中只给出DBP，DEHP和DINP的迁移限量，其它邻苯二甲酸酯的限量还有待于确定。(2)我国至今未公布食品中邻苯二甲酸酯的限量标准，严重影响结果判定。我国卫生部在2011年6月1日公布了17种邻苯二甲酸酯类物质为违法添加的非食用物质。2011年6月27日*新起草并正式通过审订和验证的行业标准《食品中邻苯二甲酸酯测定》[32]，可一次性检测22种邻苯二甲酸酯(包括国际高度关注的DINP，DIDP和DAP等)，检出限(0.01～0.5mg/kg)低于现行国家标准(GB/T21911–2008中含脂类食品检出限为1.5mg/kg，非含脂类食品检出限为0.05mg/kg;GB/T21928–2008各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg)。而GB9685–2008[31]规定了DEHP从食品包装材料迁移到食品的*大允许迁移量为1.5mg/kg，DBP为0.3mg/kg，DINP为9mg/kg。虽然科研工作不断地努力改进前样品前处理技术，采用先进的仪器，提高工作效率和准确性，更加精准地检测出更微量的邻苯二甲酸酯类物质，但质检部门缺少判定依据，仍无法判定是在食品中故意违法添加的，还是从食品包装材料中迁移的。
由此可见，我国的检测标准还需要不断完善;限量标准还存在很多空白，与发达国家相比存在很大差距，应学习国外先进标准并有选择的采纳。
5面对食品安全危机，应采取的态度[33]2010年12月7日，国务院新闻办公室发布《中国的对外贸易》白皮书[34]，数据显示，2010年中国出口美国的食品为12.7万批，合格率99.53%，出口欧盟的食品13.8万批，合格率99.78%。由此可见，中国完全有能力解决食品安全问题，**要做的是提高国家标准要求，与出口标准要求接轨，同时，政府部门要加大监管力度，严把源头质量关。在邻苯二甲酸酯类塑化剂的研究方面，仍需要建立更优化的检验方法，更多地涉猎新的目标物，深入研究邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移及代谢规律，使研究更趋于系统化、深层化，为早日出台食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的限量标准提供技术支持。
