镁合金无铬钝化液配方分析

1.背景

    镁及镁合金具有一系列的优良性能，因而在航空航天、汽车工业、电子信息产业、民用家电和国防军事工业等领域得到广泛的应用。但是镁的化学性质很活泼，稳定性较低，容易被腐蚀。镁及其合金的主要腐蚀形式是：在潮湿空气中发生应力腐蚀开裂；和除铝之外几乎所有异种金属发生电偶腐蚀；另外，镁合金的硬度、耐磨性及耐高温性能也较差，这些缺点在很大程度上又制约了镁合金材料的广泛应用。因此，镁合金工件在使用前对其进行适当的表面强化，提高镁合金的硬度、强度、耐热、耐磨及耐腐蚀等综合性能，已成为当今发展的重要课题。

    镁合金表面处理技术有：化学转化处理、阳*氧化、等离子微弧氧化、金属镀层（电镀和化学镀）、激光表面处理、其他表面处理方法（喷涂、气相沉积等）。

    目前应用*广泛的镁合金钝化技术是铬酸盐钝化，但传统的铬酸盐钝化存在着毒性大的致命弱点，因而研究性能优良、对环境友好的无铬钝化技术具有重要的经济和社会意义。

2.镁合金无铬钝化液的分类

2.1磷酸盐钝化

    磷酸盐化是将镁放入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，在镁基体表面形成一种难溶于水、附着力良好的磷酸盐化学转化膜的过程。磷酸盐转化膜具有晶体结构，有良好的吸附性和耐蚀性，广泛用作镁合金涂漆前的打底层，也可在装运和储存时起保护作用。

2.1.1磷酸盐钝化的成膜机理

    当镁合金基体接触磷化溶液时，在合金/溶液界面发生大量析氢和微量的金属置换反应，这些反应在本质上属于微电池电化学反应。当扩散层氢离子浓度急剧降低时，磷酸二氢根离子进一步电离，磷酸根离子和金属离子的浓度迅速达到饱和并产生沉淀，沉淀反应的结晶将沿着基体表面的活性点生长。由于镁合金十分活泼，阴阳*的距离十分接近，新相的形成在两*都可能发生。但磷酸氢根离子电离成磷酸根离子是在溶液 pH急剧上升之后进行的， 这就使得磷酸根离子与阴*有相当的距离，加上磷酸根离子带很强的负电，在电场作用下将聚集在阳*附近，所以在靠近阳*的地方，大量磷酸根离子与从阴*扩散来的原有阳离子和从

    阳*溶解下来的镁离子共同沉积形成了磷化膜。

2.2磷酸盐-高锰酸盐钝化

    高锰酸钾被还原时会形成溶解度较低的锰的低价氧化物进入膜层形成锰酸盐转化膜。但是，作为强氧化剂的高锰酸钾在酸性溶液中的氧化性很强，很容易被还原，导致处理溶液不稳定，工艺较难控制，所以高锰酸盐钝化膜在实际生产中应用并不广泛，而高锰酸钾与磷酸盐复合形成的磷酸盐-高锰酸盐钝化膜在实际生产工艺中的应用则较为广泛。

    镁合金磷酸盐-高锰酸盐钝化膜中含有的主要元素为 Mg、O、P、K、Al 和 Mn。钝化膜的抗腐蚀性与传统的铬化膜基本相当，但经过喷涂处理后反而比铬化膜耐腐蚀性更强。镁锂合金的磷酸盐-高锰酸盐钝化膜主要含有 Mg、O、K、P 和 Mn 元素，耐腐蚀性能较好。

2.3硅酸盐/钨酸盐钝化

    钨酸盐在酸性条件下具有氧化性，是一种环保型缓蚀剂，钨酸根被还原后生成钨的化合物，其缓蚀作用属于阳*抑制型缓蚀机理，对镁合金基体起到保护作用。硅酸盐来源丰富，无毒，价廉，不繁殖细菌，是一种对环境十分友好的缓蚀剂。

    有研究表明，硅酸盐、钨酸盐钝化膜是一种非晶态结构，主要成分是钨的化学物，镁、铝以及锰的氧化物，形成的膜层提高了镁合金的耐蚀性。钨酸盐可以提高磨成的性能，但是过多的钨酸盐反而会影响磨成对基体的保护，通常以钨酸盐与硅酸盐摩尔比为1：1时，膜层的耐蚀性*好。

2.4钼酸盐钝化

    钼酸盐是一种低毒低污染物质，其钝化膜可以有效地保护基底金属不被腐蚀，并为后续的涂装提供良好基底，有望替代铬酸盐钝化膜，但目前有关镁合金钼酸盐钝化膜的研究报道还很少，而且主要侧重于工艺方面的研究。

    有研究表明，钼酸盐成膜性能的好坏，取决于三个因素：钼酸盐与氟化钠的质量比、钝化液的pH值与处理温度等。

    有研究表明，当钼酸钠浓度为20g/L、氟化钠为4g/L、pH为3.0-4.0，处理温度为75oC时，在镁合金表面可形成棕黄色的均匀致密的钝化膜。在钝化膜中，表层钼元素以三氧化钼的形式存在，膜内部的钼元素以二氧化钼和氢氧化钼的形式存在，并含有部分三氧化钼。

2.4.1钼酸盐钝化的成膜机理

    钼酸盐的成膜机理是一个腐蚀沉积过程，在阳*区通过电化学刻蚀金属离子(如 Mg2+、Al3+)溶出，微阴*区 β 相(Mg17A112)轻微富集，氢气逸出，而使基体表面的 pH 升高，金属离子(如 Ca2+、Mn2+等)富集到阴*区，大约10 s的晶核孵化时间后，这些离子不断与H2PO4-形成难溶的金属磷酸盐并沉积在阴*区。随着单个晶粒的迅速长大，基体表面被完全覆盖。在钼酸盐转化膜中，钼酸盐及氧化物形成的复合相为基体提供了有效的腐蚀防护。

2.5锡酸盐钝化

    磷酸盐和高锰酸盐的毒性虽然比铬酸盐小很多，但是仍然对环境有一定的危害性，而锡酸盐钝化处理对环境的影响相对较小，是目前转化膜研究的一个热点。

2.5.1成膜机理

    镁合金浸入转化处理液后，溶液中存在的 OH–、P2O74−等离子会吸附到合金表面。OH–吸附在镁合金表面时，会起到一定的缓蚀作用；P2O74−吸附到合金表面上会提高表面自然形成的氧化膜[MgO/Mg(OH)2]的活性，形成可溶性的配离子[Mg(P2O7)]2–，使表面自然形成的氧化膜溶解而暴露出“新鲜”的镁合金表面。在转化处理液中，“新鲜”的镁合金表面上形成无数腐蚀微电池，进行上述腐蚀反应，导致局部OH–浓度升高，PH上升。在碱性介质中，锡酸根离子以[Sn(OH)6]2-的形式存在，[Sn(OH)6]2–*易和金属表面上带正电的Mg2+结合，在金属表面发生化学吸附，形成MgSn(OH)6沉积在样品表面。

3.常见配方

3.1钼酸盐钝化液的参考配方

A剂

B剂