穆畅道男，31岁，博士，现从事生物医学材料研联系人国家自然科学基金29877017和科技部攀登计划特别支持费国科基字19，45号资助项目现己成为国内外关注的重要课。
关于制革废弃物的回收利用己有相当久的历史，但在过去它并没有引起业内外人士的普遍重视。近20年来，随着分子生物学的发展，人们对胶原性质的认识更加深人其应用领域也更为广泛；因此，制革固体废弃物的资源化也不再仅仅是利用废弃皮屑生产再生革等低附加值的产品，而是被，新的内界，即力求高值转化由厂胶原是构成动物机体的重要功能物质及它几有其它合成高分子材料无可比拟的生物相容性和生物降解性6，因此，胶原作为天然的生物质资源，在食品医药化妆品词料肥料等工业中应用的重要性和经济地位正日益突出。我国是制革大国，特别是由于我国具有丰富的原料皮资源廉价的劳动力和先进的制革技术等优势，现在己经发展成为世界皮革的加工心和商贸中心这虽然为我国出1创汇提供机遇156 0190 2607年出口创汇均为100亿美元左右，但同时也带来了严重的制革污染。据不完全统计，我国每年加工猪牛羊等皮革约1.0亿张折合成标准张，产生的皮革边角皮屑废物量巨大。因此，充分利用皮革资源，使制革固体废弃物资源化，而不以牺牲环境为代价换取暂时的经济发展，成为我国皮革产业发展面临1胶原在食品工业中的应用1.1食用胶原的来源胶原是构成动物机体，如皮，脑及其它结缔组织的重要功能蛋白质，据估，自然界从低等中，1型胶原是zui丰富的胶原，因此，也是研究与应用开发中zui感兴趣的胶原。由于胶原作为自然界可再生的资源，来源丰富，加上人们对绿色食品回归自然的向往，所以，胶原在食品中的应用越来越广泛。
食用胶原般来源于动物皮的真皮层肌腱和骨胶原。可，皮胶原是主要的食用胶原。值得注意的是，制革业本来是肉食工业的副产业，它是把动物皮加工成具有实用价值的革的工业，在生产过程中不可避免地产生大量的修边削匀皮肩和残次层皮料。在美国，牛皮灰皮碎料己经成为食用级胶原的主要来源，大约牛皮产量的层灰皮或皮屑用于该产品的生产。而且现在人迅只队美国东部农业研宄中心又在进行从含铬废弃物中提取工业用胶原的研宄9+我国目前仅利用了部分灰皮下脚料用于提取明胶，由于传统工艺的生产周期长，得率较低，附加值不高。
而且受胶原在食品中应用的基础研究的限制和公众消费习惯的影响，还没有开发在食品中的应用。
只有少量明胶厂利用废弃物提取食用明胶。
1.2胶原适用于食品的些属性食用级胶原通常外观为白色，口感柔和味道清淡，易消化。此外，胶原的些独特的品质，使得它在许多食品中用作功能物质和营养成分，具有其它替代材料不可比拟的优越性1胶原大分子的螺旋结构和存在结晶区，使其具有定的热稳定性；胶原天然的紧密的纤维结构使胶原材料从出很强的韧性和强度适用于薄膜材料的制备胶原大试用作制造肠衣等可食用包装材料的独特之处是在热处理过程中，随着水分和油脂的蒸发和熔化，胶原几乎与肉食的收缩率致。而其它的可食用包装材料还没被发现具有这些品质由于胶原分子链上含有大量的亲水基团，所以与水结合的能力很强，这性质使胶原在食品中可以用作填充剂和凝胶；1邓疆厉，涟，拄，厉塍擂，黑品艺罐血另外些来自于食品科学的研究1明用胶原膜包装肉食具有抗氧化作用；在保鲜冷藏和冰冻保存的解冻过程能减少汁液的流出。
1.3皮胶原的提取及其在食品中的应用利用制革废弃物制备食用明胶多以未鞣制的灰皮下脚料为原料。目前技术成熟，己经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料，如胶原肠衣火腿和冻肉的包装膜，另外也有作快餐的猪皮爆花食品宠物的咀嚼物13液体营养蛋白等的报道。此外，胶原在食品工业的其它领域还有潜在的应用可能。
1.3.1用灰皮下脚料制造肠衣国内熟肉行业使用的肠衣，部分是天然肠衣，而大部分是塑料薄膜等代用品。这些代用品都不能食用；而且塑料肠衣不耐水煮油炸和熏烤。以皮胶原为主要成分的胶原膜肠衣恰好可以弥补塑料肠衣的缺点，而且胶原本身是营养丰富的蛋白食品，所以用胶原膜包装肉食品在美国日本等发达国家己经普遍使用。
够，15介绍了种利用制革浸灰皮肩制造胶原肠衣的方法，工艺流程如下灰皮碎料水；先硫酸铵脱钙浸酸柠橡酸钠，交缓冲液粉碎成稀浆与盐酸和酸纤维混；胶原凝胶膨胀1滤1气挤成艰胶吩肠衣水洗去除铵盐户燥喷柏物油热处理回湿产品包装。这里使用的化学品均为食品级。
513呀等1申请了利用含氨基服2和亚氨基=腿的化合物，如废弃皮屑，与乙醒反应制备胶原膜材料的专利，这种膜材料可以用作肠衣。
国内也有用制革厂下脚料制造胶原肠衣的介绍。寇柏权7研究了用灰皮皮屑为原料，经水洗脱灰切碎然后研磨成胶原浆，再加入稀乳酸酸解，2.52.7得到胶原浆液，滤除杂质后，用挤压模风制成胶原肠衣后将此肠衣固定消钔勹柠檬酸形成的络合物塑，和斤燥为成品的方法。但是如果用作可食用的肠衣，就要考虑铝盐的含量和，塑剂的种类，它们必须符合食品标准，不能对人体有害。高世理18介绍了未鞣制皮屑用石灰乳浸泡3，40天，然后水洗用乳酸浸酸阳2.02.5，将此酸性胶原用绞肉机绞成凶矗，偻ü，尚妥爸贸尚停，詈笤诠潭ㄒ褐泄潭ǎ，千燥得成品这种方法从工艺看，生产周期过长，1.3.2胶原包装材料。中诂了使用食叫胶原脱包装肉食品的方法和设备，1等请了制备用胶原包裹的香肠的方法。厂14等2的研究认为，使用食用明胶膜包装的牛排5比未包装或真宁乜装的卞排，汁液的流量减少，而。牛排的颜色保持鲜亮。
1.13胶原作为食品添加剂。诹，心研宄鸡肉膜肠添交原对其地如强度肩性和汁液量等和口感的影响，结果认为，胶原的添加量为2水的添加量为2，左右时，腊肠的感观质地和口感zui好。，13等2的研究认为，牛肉馅饼中添加2的胶原和8的水得到的低脂馅饼9的脂肪与含脂18的馅饼样可口，而且质地更好。这可能为低脂产品的生产提供了种力1法此外。胶原可以添加于饮抖4巾作为。；作强化削，还可用于烘烤食1等1.3.4用含铬下脚料制造食用胶原，等基于在碱性介质中仙被压，2氧化为仰的采，安碱碟七交削妨法，从含铬废弃物中脱去铬，分离出铬禽量为1.571的白色胶原，而且保持了胶原分子的结构，从而使得它能用于制备重组胶原明胶和凝胶等产品。胶原蛋白中残留的铬含量是决定其zui终用途的关键，用于食品工业的胶原，其铬含量必须低于5.
了71开宄了用碱性蛋白酶水解牛皮含铬废弃物，得到明胶胶原水解产物和铬的步法和两步法工艺9；zui近，又有利用绵羊皮含铬废弃物分离明胶胶原水解物和铬的报道闷。
1.3.5胶原潜在的新应用121胶原的分散性使它可以代替传统的鱼胶作为啤酒和白酒的澄清剂；利碰，著潘潘规，栳，绿，膈隹，哪威1.4胶原在我国食品工业中应用的前景国外关于胶原在食品工业中应用的研究较多，有些己经得到实际应用，如肠衣等胶原膜包装材料。在日本胶原食品被作为健康食品，受到消费者欢迎。而我国虽有这方面的研究报道，但还没有产业化。其原因，方面是受消费习惯的影响，例如肠衣，我国大部分地区是以猪肉食品为主，所以天然肠衣较多，胶原肠衣的需求量相对国外较少；更重要的是，我国在胶原利用方面的基础研宄和应用研究进行得还不够细致深入，胶原食品的优越性还没有得到消费者的充分认识，从而限制了胶原食品的深度加工和市场对这类产品的需求。但是，随着人们生活水平的提高，以及国内在这领域科研的深入和食品加工技术的发展，低脂高蛋白的胶原食品会越来越得到消费者的青睐。
试基地；现正着手研究和开发胶原在食品中的新用途。
2胶原在医药和化妆品工业中的应用2.1胶原适用于生物材料的性质胶原是种具有生物功能的蛋白质，占人体蛋白质总量的13，是构成皮肤骨腱等结缔组织物降解性，多年来直促使许多研宄者设想制备胶原基生物材料。然而直到近20年，随着胶原化学的发展，人们对胶原的结构和性质有了更为清楚的认识，这种设想才得以变为现实。现在，胶原在医学材料中的应用展出令人鼓舞的发展前景。
2.1.1胶原的力学性能胶原的力学性能主要由它的化学组成交联和螺旋结构所决定。胶原的肽键非常牢固，要想得到所有游离的氨基酸，必须使胶原在5，610中水解24！。胶原的交联键是由赖氨酸或轻赖氨酸的氨基和醛基，在赖氨酰氧化酶的作用下，进行氧化脱氨反应形成用。应力应变实验明，天然胶原现出弹性态和粘弹态两个阶段的力学行为；而变性胶原没有螺旋结构仅现出少许弹性态性质，其断裂拉力仅为天然胶原的半。由此可，胶原的天然结构是维持胶原力学性能的关键。
2.1.2止血性能胶原的止血功能通过两方面发挥作用促进血小板凝聚和血浆结块。胶原与血小板之间的作用机理还未完全清楚，但是有关其相互作用的许多现象已经得到证实。胶原促进血液凝聚的过程胶原使血小板凝聚的能力似乎来源于游离的氨基，尤其是赖氨酸侧链氨基。封闭胶原侧链羧基，不会造成凝聚能力的明显下降，不过却减弱了胶原促使血浆结块的作用。所以，胶原的天然结构尤其是足够发达的级结构，是胶原具有凝聚能力化的止血胶原海绵。
2.喊促进细胞生长原不，对替，霞宠不可逆聚集白血块凝血悔血纤蛋白红血块支持作用，还为细胞的生长提供适宜的微环境，参与细胞的撄移分化与，殖等行为。实验明，细胞在胶原基质中能存活得更久。另外，成纤维细胞合成胶原的细胞依赖胶原基质来迁移，这是因为胶原的链和些胶原水解多肽具有对成纤维细胞的向化性能，也即它们能吸引成纤维细胞，分泌促进伤口愈合的物质。这种现象可以从个侧面解释胶原在伤口愈合中的作用。抗坏血酸似乎能促进细胞生长质是抗坏血酸能训激胶原的合此而胶拟作细胞生起屯要作此外。
胶原促进伤口愈合的原因还有21引导功能，胶原纤维与血纤蛋白功能样，能引导成纤维细胞并生成血管；2成核作用，胶原可能作为成核点形成新的胶原纤维。
2.1.4抗原性胶原的抗原性相当低，在1954年以前甚至认为胶原不具有抗原性。zui近的研究股螺旋的构象引起的；第类是由链螺旋区的氨基酸顺序引起的。第类抗原因子仅存在于天然胶原分子中；第类只出现在变性胶原中；而第类抗原因子在天然和变性胶原蛋白中均存在。
但是，胶原的抗原性非常低5等31的研宄明，天然胶原即使作注射试剂用也是无毒网状结构来抑制。利用这原理，士等32申请了非抗原胶原的制备专利，他们是用蛋白酶处理饲养动物的胶原纟1织，以到能溶厂稀酸的胶贴然除尾肽1士1而到+具有免疫性或免疫性很低的改性胶原816，批士0，361进步处理，将这种胶原溶液在轻微的剪切力的作用从溶液中分离出来，就会得到纤维状的沉淀事实它是山规则排列的绳状胶原纤维构成。
形成的聚集体称为天然纤维的微聚物，经脱盐后，还可以进步修饰，如引入交联使纤维稳定。这种产品具有多种用途，尤其适合应用于生物移植等医用材料。另外，用糖胺聚糖处理也起到这样的作用。
值得强调的是使用非变性胶原的重要性，因为这样可以避免链抗原因子造成的胶原生物材料的抗原性。
2.1.5可生物降解性天然胶原紧密的螺旋结构使得大多数蛋白酶只能打断胶原侧链，削弱胶原分子的交联。而胶原肽键只有在胶原1的水解作用。小会波打断，胶原肽链的断裂随即造成螺旋备构的破队这样胶原就，以波虫白酶彻肽水解。
胶原的生物降解性可以通过在胶原分子侧链之间产生交联来减小或抑制。鞣制就是起到这样缺点它是细胞毒素，并对生物材料产生钙化作用。，1等33研宄了胶原中引入叠氮基的方法以弥补上述方法的不足。差热分析明，以这种方式处理的胶原，其变性温度比天然胶原和重组胶原存了下来，而且，强了抵抗蛋白酶作用的能力。
2.2胶原的应用2.2.1胶原在医药中的应用胶原在医药工业中有多种应用形式，根据临床要求的不同，对胶原进行相应的加工处理，制备成胶原注射液胶原止血粉剂以及纤维形式的缝合材料和心脏瓣膜修补材料膜形式的外科敷料海绵形式的皮肤移植材料以管状形式的血管食管和气管等的替代材料这附料被广泛应用于创你和烧伤的修复整形和美容皮肤和神经氏以及血管瓣膜手术等31.基于胶原很高的抗张强度低抗原性止血作用与其它介质融合而能被机体自身的酶分解等报道了在气相醛介质中胶原与糖胺聚糖交联制备分子量尬为，⑷的胶原种使用胺或氨基乙醇盐从动物胶原组织中提取胶原方法的专利，得到白勺胶原产品可以作为细胞生长的培养基敷伤材料合成皮肤。心1等31申请了应用胶原凝胶制备组织替代物的专利把人的皮细胞放置在收缩处即。过的胶原凝胶，供应营养成分使之生1以制备皮肤组织的替代物法国的13执及其研究中心的。1作者1.在胶原生物材料领域进了10余年的研宄，申请了几项专利，开发了些产品，如化妆品工业和人造皮肤用的胶原溶液胶原膜胶原管止血海绵和止血粉剂，手术缝合线细胞培养基酶或其它大分子的支持物等。其中有的产品己经产业化，其它的还处于试验研究阶段。日本的冈村浩等38也提出了从制革灰皮边角料中提取胶原蛋白，用于制备医药品手术线人造皮肤等和化妆品。
此外，胶原在医药工业中的另重要用途是基于胶原微囊包封的药物输送系统。微囊包封就足把细小颗粒独立包枭上保护性的涂层。涂层起到分离1力和运输的作，以使被包菸物在预定放的机理与保护层的构造有关，如膜的滤过性腐蚀破裂等。微胶囊的直径般在3800如之间，核的重量占1090.被包裹的核材料种类很多，包括粘合剂农药活细胞香水药剂和物以亨。胶龙外才料客数为有机聚合物，也有的采脂戈和蜡。美作先观微胶囊应用的专利541.现在，以明胶改性聚合物制造控制药物释放的微球和微胶囊正越来越常用。
化的相分离技术，制备不同交联度戊醛的用量不同的胶原微球。，1等43从含铬废弃物中分离出叫胶，并研允了叫胶在微囊包封中的应用。通过比较研宄得出商明胶霜值75和22和碱法或酶法提取的明胶在制备微胶囊时没有差别。明胶在这领域的潜在应用，将促使制革废弃物回收利用，而不是大量地被填埋。
2.22胶原在化妆品中的应用皮肤内层的真皮层中含有大量胶原，其纤维结构形成支持皮肤力学性能如强度弹性的网络。胶原是由成纤维细胞合成的，正如其它的生命物质样，随着生理屯龄的，加。可还原性交联+，还原性结构转变，从而使胶原结构趋于更加稳定。与此同时。成纤维细胞的合成能力也变弱，因此皮肤就会老化，显得干燥失去柔软弹性和光承皱纹，多。这圮从胶原的角度解释皮肤的老化。
2.8赖氨酸残基4尤其1羟脯氨酸是胶原特有的氨基酸，在护肤品中起滋润和调理作用，也常作为营养性助剂用于洗发水。所以，胶原蛋白及其水解产物具有很好的保湿性；并且由于结构发也有很好的调理作用。在美国德国日本等国家，许多高档化妆品中添加有胶原蛋白，甚至在人面部注射胶原以保持皮肤青春，减少皱纹。
胶原蛋白类产品性能温和功能多使用安全，符合当代化妆品的潮流，是高档化妆品的重要原料。国际市场销售的化妆品用的蛋白质类原料近50种，我国只有，酰化胶原水解蛋白缩合物肌氨酸粗丝氨酸和透明质酸等少数集中产品出售14目前，笔者己经建立了从动物皮胶原包括制革废皮屑冲提取符合国家食品卫生级的胶原蛋白系列产品的方法，正开发胶原蛋白类系列化妆品。
2.3应用前景胶原蛋白在医药和化妆品工业中的重要性和经济地位正显得越来越重要，这为将制革固体废弃物转化为医用和化妆品用的高附加值产品提供了很有希望的发展前景。我国在利用胶原蛋白制生物质资源高值转化的研究与开发工作。这既是消除制革皮边角废弃物污染的重要途径，也是充分利用天然生物质资源调整制革工业产生结构的必需。
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