水中氚的分析方法

1 主题内容与适用范围

本标准规定了分析水中氚的方法。

本标准适用于测量环境水(江、河、湖水和井水等)中的氚，本方法的探测下限为0.5Bq／L。

2 方法提要

向含氚水样中依次加高锰酸钾，进行常压蒸馏，碱式电解浓缩，二氧化碳中和，真空冷凝蒸馏。然后将一定量的蒸馏液与一定量的闪烁液混合，用低本底液体闪烁谱仪测量样品的活性。

3 试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

3.1 高锰酸钾，KMnO₄。

3.2 2,5-二苯基噁唑，OC(C₆H₅)＝NCH＝CC₆H₅，简称PPO，闪烁纯。

3.3 甲苯，C₆H₅CH₃。

3.4 1,4-[双-(5-苯基噁唑-2)]苯，[OC(C₆H₅)＝CHN＝C]₂C₆H₄，简称POPOP，闪烁纯。

3.5 氢氧化钠，NaOH。

3.6 TritonX-100(曲吹通X-100)，C₈H₁₇(C₆H₄)(OCH₂CH₂)10OH。

3.7 标准氚水，浓度和待测试样尽量相当，误差±3％。

3.8 无氚水，含氚浓度低于0.1Bq／L的水。

3.9 二氧化碳。

3.10 液氮。

4 仪器和设备

4.1 低本底液体闪烁谱仪，计数效率大于15％本底小于2cpm。

4.2 分析天平，感量0.1mg，量程大于10g。

4.3 蒸馏瓶，500mL。

4.4 蛇形冷凝管，250cm。

4.5 磨口塞玻璃瓶，500mL。

4.6 容量瓶，1 000mL。

4.7 样品瓶，聚乙烯或聚四氟乙烯，或石英瓶，20mL。

4.8 电解槽，见附录B(参考件)。

4.9 真空冷凝蒸馏收集瓶，见附录B(参考件)。

4.10 井形电炉，见附录B(参考件)。

4.11 直流电源，电压范围0～90V，连续可调，电流0～60A。

4.12 真空泵，10L／min。

4.13 湿度控制器，可调范围0～100℃。

5 分析步骤

5.1 蒸馏

5.1.1 取300mL水样，放入蒸馏瓶(4.3)中，然后向蒸馏瓶中加入1g高锰酸钾(3.1)。盖好磨口玻璃塞子，并装好蛇形冷凝管(4.4)，待用。

5.1.2 加热蒸馏，将开始蒸出的几毫升蒸馏液弃去，然后将蒸馏液收集于磨口塞玻璃瓶(4.5)中。密封保存。

5.2 电解浓缩

5.2.1 先要调节阳*位置，使电解后剩下的溶液体积为8mL。

5.2.2 将250mL蒸馏液(5.1.2)，放入电解槽(4.8)中，并加入2.5g氢氧化钠(3.5)。

5.2.3 将电解槽放入冷却水箱，通自来水冷却。然后连接线路，接通电源，并使起始电解电流为40～50A。进行电解。

5.2.4 电解结束后，向电解槽缓慢地通入二氧化碳20min。

5.3 真空冷凝蒸馏

5.3.1 把称重过的收集瓶(4.9)，放入液氮中冷却5min后，将其与放在井形电炉(4.10)中的电解槽连接。然后打开收集瓶上的阀门，抽真空，并同时对电解槽加热，温度控制在100℃以内。冷凝蒸馏30min。

5.3.2 再次称重收集瓶，确定其蒸馏液净重。

5.4 制备试样

5.4.1 配制溶剂

以1份曲吹通X-100(3.6)与2.5份甲苯(3.3)的比例，配制适量溶剂，摇荡混合均匀后放置待用。

5.4.2 配制闪烁液，

将6.00gPPO(3.2)和0.30gPOPOP(3.4)，放入1000mL容量瓶(4.6)中，用溶剂(5.4.1)溶解并稀释至刻度。摇荡混合均匀后放入暗箱保存。

5.4.3 制备本底试样

将无氚水按5.1步骤进行蒸馏，取其蒸馏液6.00mL放入20mL聚乙烯样品瓶中，再加入闪炼液(5.4.2)14.0mL，摇荡混合均匀后密封保存。

5.4.4 制备待测试样

取6.00mL蒸馏液(5.3.2)和14.0mL闪烁液(5.4.2)，放入20mL聚乙烯样品瓶中，摇荡混合均匀后密封保存。

5.4.5 制备标准试样

取6.00mL标准氚水(3.7)和14.0mL闪烁液(5.4.2)，放入到20mL聚乙烯样品瓶中，摇荡混合均匀后密封保存。

6 测量

把制备好的试样[包括本底试样(5.4.3)，待测试样(5.4.4)和标准试样(5.4.5)]，同时放入低本底液体闪烁谱仪的样品室中，避光12h。

6.1 仪器准备

调试仪器使之达到正常工作状态。

6.2 测定本底计数率

选定一确定的计数时间间隔进行计数。

6.3 测定仪器效率

选用一确定计数时间间隔，对标准试样进行计数，求出标准试样的计数率，然后用下式计算仪器的计数效率：

式中：E——仪器的计数效率，仪器的计数效率，(计数／分)／(衰变／分)；

仪器的计数效率，

N_d——标准试样计数率，计数／分；

标准试样计数率，计数／分；

N_b——本底试样计数率，计数／分；

本底试样计数率，计数／分；

D——加入到标准试样中氚的衰变数，衰变／分。

6.4 测量样品

选用一确定的计数时间间隔，对待测样品进行计数。

7 分析结果的计算

计算水中氚的放射性浓度公式为

式中：A——水中氚的放射性浓度，Bq／L；

V₁——电解浓缩前水样的体积，mL；

V_f——电解浓缩后水样的体积，mL；

V_m—－测量时所用水样的体积，mL；

E——仪器对氚的计数效率，(计数／分)／(衰变／分)；

N_g——待测试样的总计数率，计数／分；

K——单位换算系数，6.00×10^－2(1(1衰变／分)／(BqmL)；

(1

R_e——电解浓缩回收率；

N_b——本底试样的计数率，计数／分。

注：用标准氚水，按电解浓缩步骤进行电解，然后进行制样测量，用R_e＝D_f／D_i算出R_e值，式中D_f是电解前水样中氚的衰变数；Df是经电解浓缩后水中氚的衰变数。

8 精密度

方法的重复性和再现性。

本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同试佯所作两个单次测试，结果之间的差值超过重复性，平均来说20次中不多于1次。

本方法在正常和正确操作情况下，由两名操作人员，在不同实验室内，对相同试样所作两个单次测试，结果之间差值，超过再现性，平均来说20次中不多于1次。

如果两个单次测试结果之间的差值超过了相应的重复性和再现性数值，则认为这两个结果是可疑的。

注：本精密度数据是在1987年和1988年由7个实验室对3个水平的试样所作的试验中确定的。

9 误差

分析结果的相对标准误差由下式确定：

式中：σ_m——分析方法的相对标准偏差；

N_a——待测试样的净计数率，计数／分；

——待测试样的净计数率，计数／分；

N_b——本底试样的计数率，计数／分；

——本底试样的计数率，计数／分；

t_s——待测试样的计数时间，min；

——待测试样的计数时间，min；

t_b——本底试样的计数时间，min；

——本底试样的计数时间，min；

σ_Re——电解浓缩回收率的标准偏差；

——电解浓缩回收率的标准偏差；

σ_e——仪器对氚的计数效率的标准偏差。

——仪器对氚的计数效率的标准偏差。

附录A 正确使用标准的说明

(参考件)

A1 如果待测试样中氚的浓度较高，或仪器的灵敏度足够高，用仪器直接测量，能得到满意的结果时，可以省去电解浓缩一步，样品经常压蒸馏，制样后，直接用仪器测量即可。

A2 电解浓缩时，应**调节好阳*位置，正确的调节方法是，先在电解槽中，加入8mL含1％(m／V)氢氧化钠溶液，然后将阳*插入电解槽中，边上、下调节阳*位置，边用万用表测量阴阳*间的电阻，当获得一个突然变小或变大的电阻值时，再仔细调节一下，在突然变化的那个位置上，用阳*上的两个螺母，把阳*管固定在法兰盘上，阳*位置便可调节好了。

A3 电解浓缩时，如果采用比附录B中的电解槽的阴*面积大或者小的阴*时，则电解的起始电流，可按阴*电流密度控制在0.1－0.2A／cm²范围值，计算出新采用的电解槽的起始电流范围。

A4 在操作过程中，例如制备试样、蒸馏等每一可能引起样品间交叉污染的步骤中，要注意避免交叉污染。操作要按先低水平，后高水平顺序进行等。

A5 电解浓缩回收率Re与电解槽的电*材料，电解质，冷却水温度，电流密度，体积浓缩倍数以及电解方式等有关。采用减容电解方式(即本标准采用的方式)则Re＝(Vf/V4)1/β，式中的β是氚的电解分离系数。如果上述条件有任何一个发生了改变，则原来的见和β值不能再使用，这时应该用标准氚水，按电解步骤进行电解，重新确定新的参数Re和β值。如果只是冷却水温度发生了变化，可按每升高1℃，β降低1.3％，对β进行修正，再由β算出Re，一般可以不必重作实验。冷却水温度变化多少度，就该修正β和Re值，这要根据测量误差的要求而定。

A6 如果标准氚水比待测试样中的氚放射性浓度高出几个数量级，例如2.21×106dpm／g误差±3％的标准氚水，应将标准氚水进行稀释后，方可使用。稀释方法是用分析天平(4.2)精确地称取一定量标准氚水，一般是0.18左右，加入到一定容积(如1000mL的)容量瓶中，然后再用无氚的蒸馏水稀释至刻度，摇荡混合均匀，按下式算出稀释后标准氚水的比放射性活度：

式中：C——比放射性活度，(衰变／分)／mL；

D_S——加入到容量瓶中的标准氚水**活度，衰变／分；

V_S——容量瓶的容积，mL。