铝镓氮三元合金作为重要的第3代直接带隙半导体材料，在紫外制导、紫外预警及外通讯等领域具有潜在的用途，近年来成为材料研究方面的热点［1–2］。由于不存在天然的铝镓氮合金，通常采用金属有机化合物气相淀积法(MOCVD)或分子束外延法(MBE)在衬底蓝宝石晶片上面生长至多2～3μm铝镓氮三元合金晶体。在铝镓氮合金中，铝元素的含量与材料禁带宽度密切相关，直接决定其应用范围。因此准确测定铝镓氮合金中的铝元素的含量具有重要意义［3–4］。
目前测定铝镓氮外延层中铝元素含量通常采用非破坏物理法，如卢瑟夫背散射法(RBS)、紫外可见光透射法(UV–VIS)、高分辨X射线衍射法(HRXRD)以及电子探针微区分析法(EPMA)等。RBS法不需要标样，是一种**测量法，测量不确定度主要来源于非卢瑟夫散射引入的误差；EPMA是一种高精度测量方法，测量过程中需要标准物质，不确定度主要来源于样品与标准物质的差异进行的ZAF修正；UV–VIS法是通过测定样品的禁带宽度间接计算得到铝元素含量，不确定度主要来源于测量模型参数不完整，缺乏弯曲因子b的权威值；HRXRD法通过测量铝镓氮晶体的晶格参数来间接计算铝元素的含量，测量模型为维兰德定律，不确定度主要来源于样品状态对晶格参数的影响。在测量化学成分量时，上述方法均存在测量对象不直接的问题［5–8］。目前，国内外还没有测量铝镓氮外延片铝元素含量的化学法报道，可供借鉴的标准方法有GB／T12689.1–2004［9］。笔者采用铬天青S与铝络合显色，采用分光光度法测量铝镓氮晶体薄膜中铝元素含量，测量过程中需要把铝镓氮晶体薄膜从蓝宝石衬底上剥离下来，且避免衬底元素的影响。笔者有效地控制刻蚀深度并找到刻蚀终点，通过同时出现外延层AlxGa1-xN与衬底Al2O3的发光峰作为刻蚀终点的依据，基本上实现了在未刻蚀衬底的情况下把AlxGa1-xN薄膜剥离下来，测量结果重复性好且准确可靠，为测量铝镓氮外延片中铝含量提供了一种可靠的化学分析方法。
1实验部分
1．1主要仪器与试剂
分光光度计：SP–722E型，上海光谱仪器厂；氢氧化钠、盐酸、氨水、冰乙酸、无水乙酸钠、百里香酚蓝：分析纯；硫脲：5g／mL，分析纯；抗坏血酸：1g／mL，分析纯；铬天青S：25μg／mL，分析纯；铝：纯度99.999%；氢氧化钠粉末：优级纯。
1．2方法原理
把铝镓氮样品用熔融的氢氧化钠刻蚀下来，用盐酸中和至弱碱性，铝与铬天青S生成有色络合物，于分光光度计546nm处测量吸光度。Al3+和铬天青S在弱碱性溶液中生成紫红色的二元络合物，*大吸收波长λmax=546nm，摩尔吸收系数ε=4×104L／(mol·cm)。
1．3样品处理
样品为MOCVD法制备的蓝宝石衬底铝镓氮外延片，铝镓氮层厚度大于2μm，在铂坩埚熔融的优级纯氢氧化钠中进行刻蚀，样品表面刻蚀深度通过深紫外光致发光光谱仪测量不同刻蚀时间的荧光峰的强度与位置进行控制。图1为在刻蚀接近衬底时，光谱仪同时测量到的铝镓氮与衬底Al2O3的荧光光谱峰。
由图1可知，铝镓氮与衬底Al2O3的荧光光谱峰位置分别为2350.5Å与3308.4Å。为了准确控制刻蚀深度，防止刻蚀掉衬底中铝元素，采用控制氢氧化钠单位面积的质量来控制单次刻蚀深度，多次刻蚀实现薄膜与衬底分离，当出现衬底Al2O3的荧光峰时，便立刻停止刻蚀。坩埚冷却后，把坩埚内的氢氧化钠连同刻蚀过程中洗涤刻蚀样用的盐酸溶液，用去离子水转移至250mL容量瓶内，用盐酸把刻蚀液调节至pH值为1～2，定容待测。
1．4铝标准溶液配制
准确称取24.412mg高纯铝与0.8g氢氧化钠放入铂金坩埚内，用电炉加热铂金坩埚使氢氧化钠熔融，在熔融的氢氧化钠中铝溶解并不断放出气泡，直到气泡完全消失。待坩埚冷却后，加入去离子水把凝固的氢氧化钠溶解，并转移至250mL的容量瓶内，加入15mL盐酸溶液（1+19），然后加入去离子水定容，此时溶液中铝元素的质量浓度为96.652μg／mL。用移液管移去25mL上述溶液于250mL容量瓶中，用盐酸把刻蚀液调节至pH值为1～2，用去离子水定容，铝标准溶液的质量浓度为9.665μg／mL。
2结果与讨论
2．1铬天青S–铝络合显色反应
分别移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0mL铝标准溶液，以及5.0，20mL刻蚀液于7个容量瓶内。加去离子水至30mL，滴加2滴百里酚蓝，用盐酸溶液（1+19）和氨水（1+6）调至微红（pH值约为2），依次加入1mL（1+1）盐酸、1mL抗坏血酸、2mL硫脲、2.5mL铬天青S，摇均后加入5.0mL乙酸缓冲溶液静止放置20min后测量吸光度，稳定后的铝与铬天青S的络合溶液为紫红色。
2．2吸收曲线
以空白样品为参比，采用分光光度计在520～570nm波长范围内测定样品溶液的吸光度，绘制吸光度与波长的关系曲线，见图2。根据图2确定546nm为样品溶液与标准溶液的测定波长。
2．3工作曲线方程
以空白样品的络合溶液为参比溶液，对2.1中系列标准溶液进行测定，吸光度依次为0.120，0.311，0.502，0.690，0.847。以吸光度为横坐标，标准溶液的体积为纵坐标，进行线性拟合，得回归方程为V=0.3087+5.448A，相关系数r=0.9993。
2．4方法精密度试验
对同一刻蚀液进行5次重复测定，根据工作曲线把体积V1(20mL)刻蚀液的吸光度A换算成铝的质量m1，计算出总体积V2(250mL)刻蚀液中铝的质量m2，m2与样品总质量m0的比为样品中铝元素的含量wAl。表1列出了蚀液5次测定结果。
根据表1数据计算得样品中铝元素含量，5次测定结果的相对标准偏差为1.1％，由此可见该法精密度较高。
2．5样品测定与回收试验
对铝镓氮样品进行3次刻蚀试验，为了保证3次测量结果的独立性，采用了不同质量的样品与标准曲线，试验结果列于表2
根据表2数据计算得3次刻蚀铝元素含量测定结果的平均值为44.6％。移取10，20，30mL刻蚀液，编号为1，2，3，分别测定其吸光度，然后分别添加1mL9.665μg／mL铝标准溶进行回收试验，试验结果列于表3。由表3可知，方法回收率为96%～103%。
2．6方法比对
分光光度法测量铝镓氮中铝含量，需要破坏样品，由于本实验研究用的铝镓氮外延片十分昂贵，制备的外延片数量有限，没有条件开展大量的重复性试验。但是笔者把此方法与电子探针波谱法的测量结果进行了比较[10]。结果表明，分光光度法测量铝镓氮外延片中铝含量的测定结果与电子探针波谱法测定结果(44.3%)具有很好的一致性。
3结语
采用熔融的氢氧化钠刻蚀铝镓氮外延片，刻蚀液经过盐酸中和处理后，满足铬天青S显色条件，采用分光光度法测定其中的铝含量。方法精密度和准确度高，为铝镓氮外延片中铝含量的分析提供一种精确的化学分析方法。
