固相萃取-气相色谱法测定饮用水中12种农药

检测及试验方法

　　试验方法

　　先用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗涤C18固相萃取柱，再用10mL甲醇、10mL超纯水活化C18固相萃取柱，控制溶剂流量均为10mL·ｍin-1；移取水样250mL，加入氯化钠0.5g，甲醇2mL进行固相萃取处理，流量为10mL·ｍin-1；依次用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗脱，流量为2mL·ｍin-1；再用2mL乙酸乙酯、2mL正己烷润洗样品瓶，与洗脱液合并，经无水硫酸钠脱水处理；启用氮吹程序，于40℃条件下将洗脱液浓缩至略低于1mL，用乙酸乙酯定容至1mL，进气相色谱电子捕获检测器检测。若样品浓度较高，定容至10mL上机测定。

　　固相萃取条件的选择

　　1.固相萃取小柱的选择及活化条件

　　试验考察了C18固相萃取柱对样品萃取效果的影响，结果表明：SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱(500mg／6mL)的净化效果和回收率可以满足方法要求。试验中SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱**依次用乙酸乙酯和正己烷各5mL除去吸附剂中的干扰物，再用洗脱溶剂进行洗涤，以免对样品造成污染。然后用甲醇和超纯水活化C18固相萃取柱，固相萃取柱在未经活化时所有的官能团混杂一团，大大减小了与目标化合物的接触面积，使得柱上的活性点大大减小，目标化合物难以和官能团进行接触吸附，甲醇活化一般能够很好地完成这一目的。活化的*后一个目的则是提供一个上样的吸附环境，比如水相环境，或者有机相环境，而此时的活化溶剂一般等同于上样液的溶剂，所以试验*后用超纯水活化。另外，活化时的流量对固相萃取结果影响不大，试验选择活化速度为5～10mL· min-1。

　  2.上样条件

　　1)上样体积及流量

　　在仪器检出限一定的前提下，萃取水样体积越大，浓缩倍数越高，水中农药的检测灵敏度就能够相应的提高。试验表明：在同样浓度的条件下，上样体积为250，500，1000mL时，回收率无明显区别。但上样流量对回收率有影响，流量控制在8mL· min-1时，其回收率稳定，但工作效率低，在从事大批量样品检测时表现的更为突出。流量大于15mL·ｍin-1时，个别组分回收率低，且起伏较大。为了达到快速检测且满足水质标准的目的，试验选择上样体积为250mL，流量为10mL·ｍin-1。若样品浓度较低时，采用10mL·ｍin-1流量上样1000mL，以提高富集倍数。

　　2)上样后小柱吹干除水

　　样品过程结束后，为除去小柱内水分，需启用全自动固相萃取仪的吹干程序，但试验结果显示，六氯苯会因除水导致回收率明显降低，而其他组分回收率变化不大。考虑到无水硫酸钠的脱水作用，试验选定不吹干，上样后用洗脱溶剂直接洗脱，然后再用无水硫酸钠进行脱水处理。

　　3.洗脱溶剂及其流量

　　试验考察了乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脱效果，结果发现：石油醚洗脱液的基底干扰较大；乙腈、二氯甲烷洗脱后，各化合物的回收率较低，且溶剂的毒性较大；单独用乙酸乙酯洗脱时，六氯苯的回收率约为68%，六六六各异构体的回收率约为84%，七氯的回收率约为59%，百菌清的回收率约为98%，滴滴涕各异构体的回收率约为68%，溴氰菊酯的回收率约为60%。如用乙酸乙酯和正己烷两种溶剂洗脱，六氯苯、六六六各异构体、百菌清、滴滴涕各异构体和溴氰菊酯的回收率可达到85%以上，七氯的回收率约为82%。同时试验考察了乙酸乙酯和正己烷用量及其流量的影响，结果表明：使用5mL乙酸乙酯和5mL正己烷，流量为2mL·ｍin-1洗脱，效果较为理想。试验发现，DDT和溴氰菊酯容易吸附到样品瓶上，用洗脱溶剂清洗样品瓶，浓缩后，气相色谱分析，发现其残留量为加标量的10%～15%，为提高测定准确度，试验确定洗脱后使用2mL乙酸乙酯，2mL正己烷润洗样品瓶，与洗脱液合并后氮吹浓缩。

　　4.离子强度的影响

　　试验在250mL纯水中加入一定量的氯化钠(0.25，0.5，1，2.5g)，不考虑其他干扰因素，考察了离子强度对萃取的影响，结果发现：加入氯化钠后，六氯苯的回收率由55%提高至83%，七氯的回收率由54%提高至90%以上，但氯化钠的量对农药回收率无显著影响。因此，试验确定在实际水样处理时，250mL水加入0.5g氯化钠调整离子强度。

　　色谱条件的选择

　　色谱柱、温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。为了既能把待测组分完全分离开，又能缩短分析时间，提高分析效率，试验对色谱条件进行了优化，优化后的色谱条件见1.2节。使用DB-35MS石英毛细管色谱柱(30m×０.32mm，0.25μm)进行分离，分离效果及峰形均能满足方法要求，12种农药标准溶液的色谱图见图1。