随着社会的发展以及人们生活水平的提高，食品的安全问题愈加受到人们的关注，而其中的食品添加剂的安全性同样不容忽视。砷、汞和铅元素都是食品中污染及危害较严重的有害元素，且都具有蓄积性，它们主要来源于农药和“三废”对农业生态环境的污染［1］。砷及砷的化合物不易被微生物降解，一定条件下可转化为毒性很强的砷有机化合物，会造成肝功能异常且有致癌作用［2］；汞及其化合物都是高毒性，在人体内的缓慢积累会引起慢性中毒，对人的神经系统、肾、肝脏都有严重损害［2］；铅也是一种分布较广、有毒的重金属元素，人体过量摄入铅会出现急性中毒症状以及影响造血系统、神经系统和肾脏，而慢性铅中毒以异常性为特征，可诱发不育症、神经狂躁症及夜盲症等多种疾病［2］。为了控制人体饮食中砷、汞和铅的摄入量，我国卫生部门对各类食品制定了相应的限量标准［3］。
砷的测定方法有氢化物原子荧光光度法、银盐法、砷斑法［4］、硼氢化物还原比色法；汞的方法主要有氢化物发生–原子荧光法［5］、等离子体发射光谱法［6］、原子吸收法［7］、等离子体质谱法［8］、分光光度法［9］等；铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法，氢化物原子荧光光度法［10］，其中氢化物原子荧光光度法同时适用于上述3种元素的测定［11］，并且该法具有检出限低，灵敏度高，检测费用低等优点。笔者利用该法测定了市售茶叶、方便面、精料与二氧化硅中砷、汞和铅元素的含量，为其它食品和食品添加剂的处理与测定提供了参考依据。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
双道无色散原子荧光光谱仪：AFS–9780型，北京海光仪器公司；高通量微波消解仪：MDS-10型，上海新仪微波化学科技有限公司；微控数显加热板：EG37Aplus型，莱伯泰科有限公司；砷、汞和铅标准溶液：均为100μg／mL，国家标准物质研究中心；氢氧化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、硫脲、铁氰化钾、草酸：分析纯；盐酸、硝酸、高氯酸：优级纯；硼氢化钾（20g／L）–氢氧化钠（5g／L）混合溶液：称取硼氢化钾14.0g、氢氧化钠2.5g用去离子水溶解，定容至500mL，混匀（也可称取10g硼氢化钠代替14g硼氢化钾，溶于5g／L的氢氧化钠溶液中）；硫脲–抗坏血酸溶液：10g／L，称取10.0g硫脲加约80mL纯水，加热溶解，待冷却后加入10g抗坏血酸，稀释至100mL，临用现配，储存不超过7天；盐酸：5%，分析纯；铁氰化钾溶液：100g／L，称取铁氰化钾10g，用去离子水溶解并定容至100mL；草酸溶液（10g／L）：称取铁氰化钾1g，用去离子水溶解并定容至100mL；砷、汞和铅标准使用液：将100μg／mL标准溶液用去离子水逐级稀释至1μg／mL；实验所用玻璃仪器均用硝酸（1+1）浸泡过夜，再用去离子水冲洗干净，晾干，备用；实验用水均为二次去离子水。
1.2样品预处理
1.2.1茶叶、方便面、精料
(1)湿法消解。分别称取样品0.50g，置于50mL锥形瓶中，然后用硝酸–高氯酸（体积比4∶1）混合酸10mL浸泡，放置过夜。次日置于电热板上从低温到高温进行加热消解。若消解液处理至2mL左右时仍有未分解物质或色泽较深，取下放冷，补加硝酸3～5mL，再消解至2mL左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化，直至消解完全（消解液呈无色或淡黄色）。对于砷和汞，继续加热赶酸剩约2～3mL，冷却，用去离子水转入25mL容量瓶（或比色管）中，加入硫脲–抗坏血酸溶液2.5mL，定容至标线；对于铅，则要赶酸至干（白烟冒尽），冷却，用去离子水转入25mL容量瓶（或比色管）中，加入浓盐酸0.5mL、草酸溶液0.5mL、铁氰化钾溶液1.0mL，定容至标线（低含量试样可定容至10mL）。摇匀，放置30min后测定。同时做样品空白和样品加标试验。(2)微波消解法。分别称取0.50g样品于消解罐中，加入8mL硝酸，预反应20min后，补加4mL硝酸和2mL过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入微波消解系统中，设置微波消解系统的合适分析条件（见表1）至消解完全。对于砷和汞，若是余酸过多，则取出消解罐后放置加热板上赶酸至无棕烟冒出，冷却，用去离子水转入25mL容量瓶（或比色管）中，加入硫脲–抗坏血酸溶液5.0mL，定容至标线；对于铅，则要将消解液赶酸至干，冷却，用去离子水转入25mL容量瓶（或比色管）中，加入铁氰化钾溶液1mL、草酸溶液0.5mL、浓盐酸0.5mL，定容至刻度（低含量试样可定容至10mL）。同时做样品空白和样品加标试验。
1.2.2二氧化硅
稀酸提取法［12］：称取1.00g已于（105±2）℃干燥至质量恒定的样品，置于配有冷却回流装置的250mL烧瓶中，加入20mL5%的盐酸溶液，在电
炉上缓慢加热至沸腾，微沸15min后冷却（如果没有烧瓶，可以用50mL或100mL的锥形瓶代替，在电热板上加热，微沸20min后冷却）。让未溶物沉淀下来，用砂心漏斗进行抽滤，将滤液转入25mL容量瓶中，用热水洗涤不溶物3次，每次用水适量。将滤液转入容量瓶中，*后用热水洗涤漏斗和抽滤瓶，将滤液冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，同时做样品空白和样品加标试验。分取溶液分别加入相应的基体对砷、汞、铅进行测试，所加试剂同1.2.1。
1.3校准曲线制备
砷和汞标准系列：分别移取0，0.10，0.20，0.40，0.50，1.00mL1μg／mL砷标准使用液和0，10，20，40，100μL1μg／mL汞标准使用液于50mL
容量瓶（或比色管）中，加入硫脲–抗坏血酸溶液5.0mL，浓盐酸2.5mL，用去离子水定容至刻度，摇匀，备用。砷相应浓度为0，2.00，4.00，8.00，10.00，
20.00μg／L；汞相应浓度为0，0.20，0.40，0.80，2.00μg／L。铅标准系列：分别移取0，25，50，100，200，250μL1μg／mL的铅标准使用液于25mL容量瓶（或比色管）中，加入铁氰化钾溶液1mL，草酸溶液0.5mL，浓盐酸0.5mL，用去离子水定容，摇匀，备用。铅相应浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00μg／L。
1.4仪器工作条件
(1)砷和汞的测定。光电倍增管负高压：280V；砷空心阴*灯电流：75mA；汞空心阴*灯电流：20mA；原子化器高度：9.0mm；氩气流速：载气流速400mL／min，屏蔽气流速900mL／min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：13s；延迟时间：3s；进样体积：1.5mL。(2)铅的测定。光电倍增管负高压：270V；空心阴*灯电流：70mA；原子化器高度：8.0mm；氩气流速：载气流速400mL／min，屏蔽气流速900mL／min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：13s；延迟时间：3s；进样体积1.5mL。
1.5样品测定方法
设定好仪器条件，逐步将炉温升至所需温度后，预热10～20min，输入标准系列的数目及其浓度值，样品溶液的重复测量次数，样品稀释倍数等。**连续用硝酸溶液（1+9）进样，待读数稳定之后，用标准空白溶液进样，自动扣底，依次测定标准系列。测定样品溶液之前，再次进入样品空白测定状态，以样品空白溶液进样并扣底，随后依次测定样品溶液。每测不同的试样前都应清洗进样器。
2结果与讨论
2.1仪器参数的选择
每种元素在开始测试时，都有仪器给定的参考条件，根据该条件进行调整即可。具体方法：待仪器稳定后，**测试标准系列*高浓度点，通过调节仪器条件，使*高点的荧光强度值达到4000～5000，则认为此时仪器条件*合适。由于光电倍增管负高压增大，灵敏度提高，但噪声也相应增大，即空白值会增高，荧光信号随灯电流的增大而增强，同时会影响荧光信号强度和灯的使用寿命，所以综合考虑，在此实验中仪器条件选择如1.4所示。
2.2酸介质与酸度的选择
大量文献及试验表明，酸的种类与酸度对砷和汞的测定结果影响不大，这两种元素在盐酸、硝酸与硫酸介质中均能够被硼氢化钾还原成元素氢化物（砷）或原子蒸气（汞）。通过对标液中不同酸及酸度的考察，发现在盐酸溶液中砷和汞元素的荧光信号略强，当盐酸体积分数在5%～20%范围内时，两种元素的荧光强度变化不大；但盐酸浓度2%时，荧光强度显著降低。综合考虑，砷和汞的试验中选择5%的盐酸作为介质和载流。铅的氢化物发生条件对酸种类与酸度要求非常严格［13］，不同的酸介质对PbH4的生成影响较大。通过盐酸、硫酸和硝酸比较，盐酸作为酸介质时测试数据*稳定，而酸度必须严格控制在2%～3%才能检测到铅的信号。
2.3还原剂浓度的选择
硼氢化钾是氢化物反应的还原剂，浓度太低时，待测元素还原不完全，荧光信号弱，低于5g／L时，基本没有荧光信号；当浓度高于10g／L时，有比较高的荧光强度，且随着硼氢化钾浓度增加其荧光强度增大，同时提高了测量的灵敏度和稳定性。但过高浓度的硼氢化钾与氢离子反应生成大量氢气会稀释氢化物的浓度，导致测试结果偏低，因此本实验选择硼氢化钾的浓度为20g／L。铅的氢化物的生成对反应液酸度要求苛刻，pH过低时，基本不发生氢化物反应；pH过高时，又有黑色氧化物生成，因此配制的氢氧化钠浓度要合适。经过试验，pH
在8～9时氢化物反应比较好，此时氢氧化钠的质量分数为0.4%～0.6%，实验选择0.5%。
2.4共存离子干扰试验
用硼氢化钾还原–原子荧光光度法测砷和汞时，光谱干扰小，Sb，Sn，Pb，Bi，Te对它产生一定程度干扰，当加入硫脲–抗坏血酸的混合溶液时，这些
离子的干扰被掩蔽。铁、镍、锑元素对铅的测定有严重的干扰，锡对铅属于中等干扰，当加入掩蔽剂后，可以很好地掩蔽这些元素的干扰。
2.5铁氰化钾和草酸浓度的选择
铁氰化钾在对铅的氢化物发生起到至关重要的作用，它既是氧化剂又是络合剂，既可以把铅氧化为4价和稳定铅烷，又能抑制Cu2+的干扰［14］；草酸可掩蔽铁、钼等元素的干扰。试验证明，当铁氰化钾浓度在4～10g／L时已经起到其氧化作用，草酸浓度在2g／L时已经可以掩蔽部分离子的干扰，基于节省试剂和减少背景干扰考虑，选择铁氰化钾浓度4g／L，草酸浓度2g／L。
2.6工作曲线方程
在优化后的仪器条件下，分别测试1.3中配制的砷、汞和铅元素标准系列，以质量浓度（x)为横坐标、荧光强度(y)为纵坐标绘制标准曲线，方法的线性范围、线性回归方程与线性相关系数见表2。
2.7精密度试验与方法检出限
在优化后的仪器条件下，对用微波消解法处理的茶叶样品溶液进行重复性测定。**对茶叶样品空白溶液测定11次，然后用3倍样品空白溶液的标准偏差除以标准曲线斜率即为茶叶中元素的方法检出限，砷、汞和铅的方法检出限分别为0.024，0.008，0.066μg／L。对茶叶样品溶液，重复测量7次，精密度试验结果见表3。
2.8样品测定与加标回收试验
在优化后的仪器条件下，根据1.5中样品的测定方法对实际样品与加标样品进行测定，结果见表4和表5。
由表4可知，用微波消解法和湿法消解法处理的茶叶、方便面和精料中砷和铅元素的测试结果很接近，回收率较高；对于汞元素，用前者处理的结果比后者好很多，这是因为汞是易挥发的元素，在常温下有少量挥发，在湿法加热消解的过程中加大了损失的程度，导致结果偏低。所以对于食品和食品添加剂中的砷、铅元素采用两种消解方法均可，而对于汞元素，则要采用微波消解法才能得到准确结果。对于用酸无法消解的二氧化硅样品，可以采用稀酸提取法进行处理。
3结语
氢化物发生–原子荧光光度法测定茶叶、方便面、精料与二氧化硅中砷、汞和铅元素的方法具有灵敏度高、检出限低、共存元素干扰小、线性范围宽，快速简便等优点，且该仪器是国产仪器，价格低廉，便于推广。本研究对其它食品和食品添加剂中砷、汞和铅元素的测定具有一定的参考价值。
