警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有腐蚀性或毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定水中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的高效液相色谱-三重四*杆质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）共 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。
采用乙腈萃取，当取样量为 10.0 ml，萃取液体积为 5.0 ml，进样体积为 5 μl 时，6 种目标化合物的方法检出限为 0.8~9 μg/L，测定下限为 3.2~36 μg/L，详见附录 A。
采用正己烷萃取，当取样量为 100 ml，萃取液体积为 2.0 ml，进样体积为 10 μl 时，测定 DBP 和DEHP 的检出限分别为 0.4 μg/L 和 0.3 μg/L，测定下限为 1.6 μg/L 和 1.2 μg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
以乙腈或正己烷为溶剂萃取水中的邻苯二甲酸酯类化合物，用高效液相色谱-三重四*杆质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。
4 干扰和消除
4.1 液相色谱仪的流动相管路会产生邻苯二甲酸酯类干扰物，通过在液相色谱输液泵和进样阀之间安装捕集柱，延长干扰物的保留时间，从而使管路中的干扰物与样品中邻苯二甲酸酯类目标化合物实现分离。
4.2 当样品存在基质干扰时，可通过优化色谱条件、减少进样体积、稀释样品或对样品进行预处理等方式降低或消除基质影响。
4.3 当样品中存在目标化合物的同分异构体干扰测定时，可通过改变色谱条件提高分离度或选择不同的二级质谱子离子定量来消除干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。
5.1 乙腈（CH3CN）：色谱纯。
5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。
5.3 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。
5.4 正己烷（C6H14）：色谱纯。
5.5 甲酸（HCOOH）：色谱纯。
5.6 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
5.7 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
5.8 甲酸溶液：φ（HCOOH）＝0.2 %。
移取 2 ml 甲酸（5.5）于预先加入适量纯水的 1 L 容量瓶中，用纯水定容。
5.9 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）＝0.4 g/ml。
称取 40 g 氢氧化钠（5.6）溶于 100 ml 纯水中。
5.10 盐酸溶液：1+1。
量取 100 ml 盐酸（5.7），缓慢加入到 100 ml 纯水中。
5.11 氯化钠（NaCl）：玻璃瓶包装。
氯化钠放入坩埚，置于马弗炉中于 450℃灼烧 4 小时，冷却后装入磨口玻璃瓶中并用铝箔纸封口， 置于干燥器内贮存。保存期不应超过两周。
5.12 无水硫酸钠（Na2SO4）：玻璃瓶包装。
无水硫酸钠放入坩埚，置于马弗炉中于 450℃灼烧 4 小时，冷却后装入磨口玻璃瓶中并用铝箔纸封口，置于干燥器内贮存。保存期不应超过两周。
5.13 邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。
可购买有证标准溶液，组分包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯。贮备液参照制造商的产品说明书保存。
5.14 邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液：ρ=2.0 mg/L（参考浓度）。
取适量邻苯二甲酸酯类化合物贮备液（5.13）用丙酮（5.3）稀释。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存，保存期为 2 个月。
5.15 内标贮备液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。
可购买有证标准溶液，内标物为邻苯二甲酸二甲酯-d4、邻苯二甲酸二乙酯-d4、邻苯二甲酸丁基苄基酯-d4、邻苯二甲酸二丁酯-d4、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯-d4 和邻苯二甲酸二正辛酯-d4。贮备液参照制造商的产品说明书保存。
5.16 内标使用液：ρ=10 mg/L（参考浓度）。
取适量内标贮备液（5.15）用丙酮（5.3）稀释。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存。
5.17 玻璃棉。
置于马弗炉 450℃灼烧 4 h，冷却后立即使用。保存期不应超过两周。
5.18 针式过滤器：滤膜为 0.22 μm 聚偏二氟乙烯或聚丙烯材质。
使用前应用相应的萃取溶剂清洗 3~5 次，清洗完毕晾干后立即使用。
5.19 注射针管：2 ml，玻璃材质，使用前应用相应的萃取溶剂清洗 3~5 次，清洗完毕晾干后立即使用。
5.20 质谱雾化气：氮气，纯度≥99.99 %。
5.21 质谱碰撞气：氮气或氩气，纯度≥99.999 %
6 仪器和设备
6.1 液相色谱-三重四*杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备流动相梯度洗脱和质谱多反应监测功能。
6.2 色谱柱：填料粒径为 1.7 μm，柱长 50 mm，内径 2.1 mm 的反相 C18 色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3 捕集柱：填料粒径为 3~5 μm，柱长 50 mm，内径 2.1 mm 的反相 C18 色谱柱或其他性能相近的色谱柱。捕集柱安装在液相色谱输液泵和六通进样阀之间。
6.4 旋涡混匀器：转动频次 0 rpm ~3000 rpm。
6.5 磁力搅拌器：搅拌速度 0 rpm~2500 rpm。
6.6 聚四氟乙烯磁性转子：使用前应用相应萃取溶剂清洗 3~5 次，清洗完毕晾干后立即使用。
6.7 微量注射器：10 μl、50 μl、250 μl、1000 μl。
6.8 金属镊子：使用前用相应萃取溶剂超声清洗 5 min，清洗完毕晾干后立即使用。
6.9 采样瓶：100 ml 或 250 ml 磨口棕色玻璃瓶。采样前应用相应萃取溶剂清洗 3~5 次，清洗完毕晾干后立即使用。
6.10 一般实验室常用仪器和设备：实验过程中使用的玻璃器皿如离心管、容量瓶等，在使用前均应用相应萃取溶剂清洗 3~5 次，清洗完毕晾干后立即使用。
7 样品
7.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相关规定进行水样的采集与保存。
水样充满采样瓶（6.9），如果水样 pH 值不在 5~7 之间，需用氢氧化钠溶液（5.9）或盐酸溶液（5.10）将水样 pH 值调节至 5~7，采样瓶用铝箔纸封口，4℃以下冷藏、避光保存，7 天内完成分析。
7.2 试样的制备
7.2.1 乙腈液液萃取法
取混匀后的 10.0 ml 样品（7.1）于 25 ml 玻璃离心管中，加入内标使用液（5.16）50 μl，然后加入4 g NaCl（5.11），混匀。移取 5.00 ml 乙腈（5.1）溶液于玻璃离心管中，涡旋混匀 1 min，静置 5 min，取上层清液 1.0 ml 过滤膜（5.18）后，置于进样瓶中待测。
7.2.2 正己烷液液萃取法
取混匀后的 100 ml 样品（7.1）于 100 ml 玻璃容量瓶中，加入内标使用液（5.16）40 μl，然后加入 5 g NaCl（5.11），混匀。移取 2.00 ml 正己烷（5.4）溶液于玻璃容量瓶中，用金属镊子（6.8）将磁力转子（6.6）缓慢夹入容量瓶中。将容量瓶置于磁力搅拌器（6.5）上，缓慢加大转子搅拌速度，充分搅拌 15 min。静置 15 min 后取上层有机相用滤膜（5.18） 过滤，置于进样瓶中待测。
7.3 空白试样的制备
以实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 高效液相色谱仪参考条件
流动相 A：甲酸溶液（5.8），流动相 B：甲醇（5.2），梯度洗脱程序见表 1；流速：0.4 ml/min；
柱温：40 ℃；
进样体积：采用乙腈萃取时，进样体积为 5 μl；采用正己烷萃取时，进样体积为 10 μl。
表 1 液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间（min） | A（%） | B（%） |
0 | 90 | 10 |
2 | 90 | 10 |
13 | 0 | 100 |
16 | 0 | 100 |
16.2 | 60 | 10 |
18 | 60 | 10 |
8.1.2 质谱仪参考条件
离子源：电喷雾离子源（ESI），正离子模式；监测方式：多反应监测（MRM）。
其余条件参见附录 B。
8.1.3 仪器调谐
不同厂家的仪器调谐参数存在一定差异，应按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱-三重四*杆质谱仪进行仪器质量数和分辨率校正，以确保仪器处于佳测试状态。
8.2 校准
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