GC–FID法测定标准物质中有机杂质含量

百检网 2022-10-14

  DBS中的有机杂质均无市售标准样品。用与目标杂质结构相似的碳十四酸甲酯配制参考溶液,在GC–FID上检测出Ss,根据有效碳数法推算出各杂质的Si,可对试样中的各杂质进行准确定值。

  1 实验部分

  1.1 主要仪器与试剂

  气相色谱仪:3420GC型,配有BF–2002色谱工作站,北京瑞利分析仪器公司;碳十四酸甲酯纯度标准物质(TAE):纯度为(99.5±0.5)%(k=2);

  碳十二酸甲酯纯度标准物质(DAE):纯度为(98.5±0.5)%(k=2);碳二十酸甲酯纯度标准物质(EAE):纯度为(99.9±0.5)%(k=2);DBS自制纯度标准物质;苯二甲酸二壬酯(DNP):气相色谱用固定液;乙酸乙酯、苯二甲酸二甲酯(DMP)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二辛酯(DOP):分析纯。

  1.2 机器工作条件

  色谱柱:AgilentDB–1型(30m×0.53mm,1.00μm);柱温:起始为200℃,以5℃/min升温至280℃恒温;汽化温度和FID温度均为290℃;进样量:1μL。参考溶液的配制:准确称取十四酸甲酯纯度标准物质13.04mg于50mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容。试样溶液的配制:准确称取自制DBS标准物质约6000.00mg于50mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容。同法平行配制8份试样溶液。

  1.3 计算公式

  检测参考溶液,根据式(1)求出参考物质的质量响应值Ss,根据式(2)计算待测杂质的质量响应值Si。检测试样溶液,根据式(3)计算待测杂质的含量。

  As——参考溶液中十四酸甲酯的色谱峰面积;

  ρ——十四酸甲酯的纯度,%;

  ms——参考溶液中十四酸甲酯的称样量,mg;

  Si——计算出的待测杂质i的质量响应值,mg–1;

  Ci——待测杂质i的有效碳数;

  Cs——十四酸甲酯的有效碳数;

  Ms——十四酸甲酯的摩尔质量,g/mol;

  Mi——待测杂质i的摩尔质量,g/mol;

  wi——待测杂质i的含量,%;

  Ai——试样溶液中待测杂质i的色谱峰面积;

  m——试样称样量,mg。

  1.4 检测结果

  用GC–FID法对DBS中的7种有机杂质定量,共检测8个平行样,按含量从高到低排列,测定数据见表1,DBS试样溶液色谱图见图2。

  2 定值结果的不确定度评定

  DBS中7种有机杂质检测结果的不确定度评定过程相同,现以含量*高的杂质十二碳二酸二丁酯为例进行评定,数学模型为式(3)。

  2.1 不确定度分量及其计算

  2.1.1 测量重复性引入的标准不确定度u(rep)

  测量重复性主要包括质量称量、试样定容、色谱进样体积、色谱峰积分面积的重复性,通过8次重复实验,得到十二碳二酸二丁酯测定结果的相对标准偏差为1.8%,此数值可直接作为相对标准不确定度[9],因此测量重复性引入的相对标准不确定度为urel(rep)=0.018。

  2.1.2 样品称量引入的标准不确定度u(m)

  天平称量引入的不确定度主要来源于重复性、称量误差。在2.1.1中评定测量重复性时已包含质量称量的重复性。本实验采用感量为0.02mg的天平,按矩形分布考虑,包含因子k=3,则由天平称量引起的标准不确定度为0.02/k=0.012mg。分别用增量法称量参考物质和试样,各为两次独立的称量,则标准不确定度u(m)=20.0120.017(mg)#2=。称量相对标准不确定度分别为u(m)/6000.00=0.000003和u(m)/13.04=0.0013,两个不确定度分量互不相关,故

  2.1.3 Si计算值与真实值的偏差引入的标准不确定度u(Si)

  根据参考物质的Ss按有效碳数理论推算待测物的质量响应值Si,故需评定Si计算值与真实值之间的偏差引入的不确定度。通过查阅资料和实际检测两种方式获取数据进行评定。苯甲酸甲酯、苯二甲酸二甲酯在FID上Si计算值与真实值之间相对偏差的**值分别为6.25%,6.38%[10]。挑选与待测杂质结构、相对分子质量相近的8种有机酯,以十四酸甲酯为参考物质,按有效碳数法计算出8种有机酯的质量响应值[10],以实测值为真值计算相对偏差的**值,数据见表2。从表2数据可知,Si计算值与真值之间相对偏差的**值为0.12%~5.21%。综合考虑,Si计算值与真实值的偏差引入的相对标准不确定度urel(Si)=10.0%=0.100。

  2.1.4 用50mL容量瓶定容试样溶液引入的标准确定度u(V1)

  容量瓶定容引起的不确定度主要来源于重复性和容量误差。定容时实验室温度为(20±2)℃。由于温度影响和读数操作随机效应导致的不确定度已在2.1.1测量重复性中评定。本实验使用容量误差为±0.05mL的50mL容量瓶定容,按矩形分布考虑,包含因子k=3,则容量瓶引入的标准不确定度为0.05/k=0.029mL。参考溶液和试样溶液分别用两只容量瓶定容,故定容引入的标准不确定度

  ,引入的相对标准不确定度

  。

  2.1.5 微量注射器进样1μL引入的标准不确定度u(V2)

  微量注射器进样引入的不确定度主要来源于重复性和容量误差。按照2.1.4评定,u(V2)=0.02/k=0.012μL,urel(V2)=0.012/1=0.012。

  2.1.6 色谱峰面积积分引入的标准不确定度u(A)

  色谱峰面积积分引入的不确定度主要来自两个方面:重复性、积分误差。随机效应导致的不确定度已在2.1.1测量重复性中评定。碳十四酸甲酯色谱峰面积约为2×104,十二碳二酸二丁酯色谱峰面积约为1×104,色谱工作站记录峰面积*低为107的色谱峰能被清晰分辨,因此进样色谱峰面积积分引入的相对标准不确定度分别为107/(2×104)=0.0054和107/(1×104)=0.0107,两个不确定度分量互不相关,故urelA0.00540.01070.0122^h=+=。

  2.1.7 参考物质纯度引入的标准不确定度u(ρ)

  定值采用的参考物质是碳十四酸甲酯,纯度为(99.5±0.5)%(k=2),因此u(ρ)=0.5%/k=0.0025,所以引入的相对标准不确定度:urel(ρ)=0.0025/99.5%=0.0025。

  2.2 合成不确定度

  以上各不确定度分量互不相关。可以看出不确定度分量中参考物质纯度、称量、定容对合成标准不确定度影响较小,根据JJF1059–1999[11]规定,该不确定度分量可以忽略,所以合成相对标准不确定度:urel(w)urel(rep)urel(Si)urel(V)urel(A)22222=+++=0.103。测得十二碳二酸二丁酯含量w为0.110%,则合成标准不确定度为:u(w)=urel(w)×w=0.012%。

  2.3 扩展不确定度

  取包含因子k=2,则扩展不确定度U(w)=ku(w)=0.024%,因此DBS中十二碳二酸二丁酯含量ω的测定结果为0.110%,U=0.024%(k=2)。本法测得DBS中7种有机杂质总量为0.29%,U=0.07%(k=2)。

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