HJ 1189-2021 水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法

警告：实验中使用的有机试剂和标准物质均为有毒化合物，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定水中有机磷农药的气相色谱-质谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基对硫磷、毒死蜱、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、苯线磷、三唑磷、蝇毒磷、敌百虫等 28 种有机磷农药的测定。

当地表水、地下水和海水取样量为 1 L，定容体积为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为0.3 μg/L～0.6 μg/L，测定下限为 1.2 μg/L～2.4 μg/L；当生活污水和工业废水取样量为 100 ml，定容体积为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为 4 μg/L～7 μg/L，测定下限为 16 μg/L～28 μg/L。

本标准测定目标化合物的方法检出限和测定下限详见附录 A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

HJ 91.1 污水监测技术规范

HJ 164 地下水环境监测技术规范

HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测

3 方法原理

水样中有机磷农药经三氯甲烷萃取、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。通过保留时间和特征离子丰度比进行定性，内标法定量。水样中的敌百虫经碱解转化为敌敌畏后进行测定。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标物的纯水。

4.1 三氯甲烷（CHCl3）：色谱纯。

4.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。

4.3 正己烷（C6H14）：色谱纯。

4.4 浓硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。

4.5 氢氧化钠（NaOH）。

4.6 氯化钠（NaCl）：经 450℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。

4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：经 450℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。

4.8 硫酸溶液：φ=50%。

用浓硫酸（4.4）和水按 1:1 的体积比混合。

4.9 硫酸溶液：φ=9.1%。

用浓硫酸（4.4）和水按 1:10 的体积比混合。

4.10 丙酮-正己烷混合溶液：φ=50%。

用丙酮（4.2）和正己烷（4.3）按 1:1 的体积比混合。

4.11 氢氧化钠溶液：ρ =10 g/L。

称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 100 ml 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。

4.12 氢氧化钠溶液：ρ =1.0 g/L。

称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 1 L 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。

4.13 有机磷农药标准贮备液（不含敌百虫）：ρ=2000 μg/ml。

直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。有机磷农药组分见附录 A（不含敌百虫）。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。

注：（E）-速灭磷和（Z）-速灭磷浓度之和为 2000 μg/ml；内吸磷-S 和内吸磷-O 浓度之和为 2000 μg/ml；（E）-磷胺和（Z）-磷胺浓度之和为 2000 μg/ml。

4.14 敌百虫标准贮备液：ρ=2000 μg/ml。

直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。

注：敌百虫标准贮备液只在样品加标时使用。

4.15 有机磷农药标准使用液（不含敌百虫）：ρ=50.0 μg/ml。

准确移取 25 μl 有机磷农药标准贮备液（4.13）至 975 μl 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现配。

4.16 内标标准贮备液：ρ=2000 μg/ml。

宜选用萘-d8、苊-d10、菲-d10 和䓛-d12 作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存；自行配制内标标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 12 个月。

4.17 替代物标准贮备液：ρ=1000 μg/ml。

宜选用磷酸三丁酯-d27 作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存；自行配制替代物标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。

4.18 替代物标准使用液：ρ=50.0 μg/ml。

准确移取 50 μl 替代物标准贮备液（4.17）至 950 μl 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现配。

4.19 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=50.0 μg/ml。

可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。自行配制标准溶液在-18 ℃下冷冻保存。

4.20 氦气：纯度≥99.999%。

5 仪器和设备

5.1 样品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。

5.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口。

5.3 质谱仪：电子轰击（EI）离子源。

5.4 毛细管柱：30 m×0.25 mm×0.25 mm，固定相为 50%苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性能的毛细管柱。

5.5 浓缩装置：KD 浓缩器或其他浓缩装置。

5.6 石墨化炭黑小柱：250 mg/3 ml。

5.7 微量注射器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl 和 1000 μl。

5.8 一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品采集

按照 GB 17378.3、HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 和HJ 442.3 的要求进行样品采集。

采集样品后，若水样 pH 值不在 5～8 范围内，用硫酸溶液（4.8）或氢氧化钠溶液（4.11）在采水器中调节水样 pH 值至 5～8，转移至样品瓶（5.1）中。

6.2 样品的保存

样品采集后应于 4 ℃冷藏、避光运输，及时分析。若不能及时分析，应置于 4 ℃冷藏避光保存，保存期为 3 d。萃取液可置于-18 ℃下冷冻保存，保存期为 30 d。

6.3 试样的制备

6.3.1 萃取和浓缩

6.3.1.1 地表水、地下水和海水

量取 1 L 水样至分液漏斗中，加入 10.0 μl 替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 30 g 氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 25 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取2 次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7） 脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml～5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 μl 内标标准贮备液（4.16），待测。

注 1：海水样品可不加氯化钠。

注 2：浓缩过程温度不能高于 40 ℃。

注 3：若试样中有机磷农药浓度超过曲线高点，可减少样品取样量。

6.3.1.2 生活污水和工业废水

量取 100 ml 水样至分液漏斗中，加入 10.0 μl 替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 3 g氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 10 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取 2 次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml～5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 μl 内标标准贮备液（4.16），待测。

注：若试样中有机磷农药浓度超过曲线高点，可减少样品取样量。

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