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人们越来越重视水果表面残留农药的非破坏性检测。传统上, 农药残留量的检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法, 使用不同的检测程序对某些特定的农药进行取样分析, 即一种方法或程序只能对一两种农药的残留进行分析。这些方法的分析过程比较复杂, 取样时间较长, 不能实行现场实时检测等。
拉曼光谱在检测农药残留方面还是个新的尝试, **必须获得各种蔬菜水果的拉曼数据, 然后分别测量各种农药的拉曼光谱, 分别形成数据库以便识别, *后看喷有农药的水果的拉曼光谱。我们在水果表面滴加农药模拟喷洒过程, 然后测试其拉曼光谱图, 分析研究了水果表面的农药残留情况。结果表明, 由于一些水果和农药在可见光激发拉曼中有强的荧光, 使得检测遇到困难, 而1064nm下FT 拉曼则克服了上述困难。同时, 这种方法不仅快速、准确, 还具有非破坏, 多种农药可以同时检测等优点。
实验方法
实验样品及处理
实验中所用到的水果为直接从市场上购买的梨、香蕉苹果、红苹果、龙眼、猕猴桃、香梨、桔子、胡柚和香蕉等。
检测水果表面残留所用的农药是从农业科学研究院购买的四种农药:24 .5 %的爱福丁乳液、植保博士、虫螨绝乳油、保果宁二号粉。
爱福丁乳油通用名为abameclin petroleumoil(阿巴美丁———抗寄生虫药), 含吐根糖浆和麻黄素;虫螨绝乳油为25 %甲氰、水氨;35 %的植保博士通用名为Cypermethrin(氯氰菊脂), phoxim(辛硫磷), parathion -methy1(甲基对硫磷);保果宁二号粉含66 %的甲硫和霉威可湿性粉剂。用去离子水将保果宁二号粉末按质量百分比稀释10 倍。
对水果样品测试之前仔细清洗样品。先用去离子水冲洗, 然后再用酒精冲洗, 擦拭干净后进行测试。随机在水果表面撕取一小片果皮, 然后把这一小片果皮压入铝片上的小槽内, 再用吸水纸吸走压出来的汁液。将测试农药用的样品池清洗干净, 过程如下:先用去离子水清洗两遍, 然后倒入浓硫酸腐蚀约30 分钟, 腐蚀过后再用去离子水清洗两遍, *后超声清洗约20 分钟, 再放入烘箱里烘烤。
实验仪器与操作
实验仪器为BRUKER 公司生产的RFS 100 型FT -Raman 光谱仪。FT -Raman 光谱仪的激发光波长为1064nm 。对所有固体样品, 所用激光功率为100mw , 时间为500s ;对农药溶液用的功率是200mw , 时间100s 。测试样品时, 先分别对这些已处理好的水果和农药单独进行测试, 然后分别在水果表面上滴加不同的农药进行测试。
测试水果表面农药残留的具体操作如下:在已清洗好的水果表面撕取一小片果皮, 往果皮上模拟喷洒过程滴加一滴农药, 把果皮上的农药液体用滤纸吸掉, 然后压入铝片的小槽中, 同样把压出来的汁液用滤纸吸走。激光聚焦在铝片小槽的中心位置进行测试。这样的模拟过程, 由于用滤纸吸走了大部分农药, 而不是自然蒸发, 估计其残留的农药浓度比实际情况还要低得多, 但尚未进行定量的对比。
结果与讨论
水果的拉曼光谱
用波长为1064nm 的近红外傅立叶变换拉曼光谱仪采集几种水果的拉曼光谱图, 与514 .5nm激发时的拉曼光谱图相比, 一些水果的光荧光被压制了, 水果本身的Raman 谱清楚地被记录下来。此外, 514 .5nm 激发下胡萝卜素的共振拉曼散射效应也基本消除了。所示, 除了胡柚还保留着胡萝卜素的特征峰(1006cm-1 、1156cm-1 、1530cm-1)外, 其他几种水果都没有在这些峰位附近出现很明显的峰, 而是出现一些线宽较宽的组合峰。估计这是由水果本身的其他营养成分所引起的。因为水果中含有丰富的维生素和氨基酸类分子, 其结构成分相当复杂, 这些组合峰就是由相应各种分子的拉曼散射峰堆叠而成。然而一个有趣地实验事实是尽管水果的味道、外观、生长条件等有很多不同, 但是我们采集到的拉曼谱的相似却多于不同。
例如, 这些水果都在1140cm-1 、1300cm-1 、1459cm-1 、1600cm-1附近形成四组峰群。这些峰群估计是胡萝卜素、各类氨基酸、维生素等的叠加引起的。目前我们还不能从各个峰位来对这些水果进行区分, 但是可以从形状上看出这些水果由于具体成分的不同反映在拉曼谱线上有差别。这对以后详细分析水果中各种有效营养成分提供了可能。此外, 必须指出, 各种不同水果的拉曼谱的相似性为残留农药的识别提供了方便。
四种农药的拉曼光谱
农药的成分虽然复杂, 但是对于不同的农药, 由于其主要成分的不一致, 我们用FT -Raman 拉曼谱可以很容易地区分不同的农药。上可以看到, 爱福丁乳油的特征峰有3056cm-1 、2922cm-1 、2872cm-1 、2732cm-1 、1607cm-1 、1449cm-1和1003cm-1等;虫螨绝乳油的峰比较多, 其中在3056cm-1 、2922cm-1 、1605cm-1 、1003cm-1处的峰比较强;植保博士的拉曼峰主要有3071cm-1 、993cm-1 、1348cm-1和1591cm-1等;而保果宁二号溶液的大部分分布在1000cm-1 ～ 1600cm-1之间, 有1363cm-1 、1517cm-1和1575cm-1等(如图2中的d 线)。为了使拉曼谱美观和易于分辨一些, 把拉曼谱拆分为图2(A)和图2(B)。图2(A)是频移在500 ～ 1800cm-1的拉曼光谱, (B)为波数在2600 ～ 3200cm-1 的拉曼光谱。比较a 和b , 两者的拉曼谱线有很大部分是相同的, 估计这两种农药有相同的成分。目前我们尚未对上述农药中的有效成分进行分子级的识别。这将是我们下一步的工作。
带农药的水果拉曼光谱
在处理好的水果表面撕取一小片果皮, 在水果表面分别滴上一滴不同的农药, 农药就会浸润到果皮上。用吸水纸擦拭果皮上的农药液体, 然后把残留有农药的果皮压入铝片的小槽中, 保证使残留药的果皮表面呈现在铝片小槽的外面, 然后把压出来的汁液用吸水纸擦拭干净。进行测试, 铝片放在近红外傅立叶变换拉曼光谱仪上的固定位置, 使激光聚焦到有残留农药的果皮表面。以800 ～1800cm-1的拉曼光谱图为例, 表面滴加农药的水果与水果本身的拉曼谱图不同, 谱线上出现了所滴农药的特征谱线。图3 是不同种类的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼谱。
很明显, 除了水果原本的拉曼峰外, 植保博士的特征峰为993cm-1 、1348cm-1 、1591cm-1都出现了;同样, 同一水果表面分别滴上一滴不同种类的农药后进行测试, 所得到的拉曼谱也有很明显的变化, 各种农药的特征峰都能显示出来, 以猕猴桃为例, 从谱图上在500cm-1 ———2000cm-1的范围内可以看出没滴农药的猕猴桃的拉曼谱与滴加了农药的拉曼谱明显不同。分别滴加了不同种农药的谱线也各不相同, 除了猕猴桃自身的特征峰, 滴了虫螨绝乳油的在624cm-1 、1003cm-1 、1065 cm-1 处有虫螨绝乳油的特征峰(如图4 中a 线所示);滴加了植保博士乳油的猕猴桃的有植保博士的特征峰993cm-1 、1348cm-1和159cm-1;爱福丁乳油的猕猴桃的谱线上有爱福丁乳油特征峰:786cm-1 、1449cm-1 、1607cm-1也很明显;滴了保果宁二号溶液的猕猴也在其特征峰的位置1363cm-1处有拉曼峰出现(如图4 中d 线所示)。
由于实验中模拟农药喷洒的方式比实际喷洒时的农药量少得多, 尽管如此, 农药的残留仍然清晰地显示出来, 这表明这一方法是灵敏而适用的。定量地分析农药残留可以从农药特征谱线和水果特征谱线的相对强度比获得。详细的工作需要与化学分析配合, 此工作正在进行当中。
结 论
用激发波长为1064nm 的近红外傅立叶变换拉曼光谱仪对常见水果和常用农药进行拉曼测试,并获得了相应水果、农药的特征拉曼谱。与可见光激发相比, 克服了514 .5nm 激发下的光荧光干扰,也减弱了胡萝卜素的共振增强。对水果表面有农药时进行的测试表明, 拉曼光谱能够同时显示出水果和农药的特征谱, 从而识别水果表面的各种农药。实验结果表明, 用1064nm 的近红外傅立叶变换光谱检测水果表面是否残留有农药是一种不必制样、非破坏性、快速、方便的有效方法。
