HJ 1194-2021 液态制冷剂 CFC-11和HCFC-123 的测定 顶空 气相色谱-质谱法
警告：本方法使用的标准溶液及溶剂为易挥发的有毒化学品，溶液配制过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定液态制冷剂中三氯一氟甲烷（CFC-11）和 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123） 的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于液态制冷剂中 CFC-11 和 HCFC-123 质量分数的测定，不适用于 CFC-11 和 HCFC-123纯度的测定。
当取样量为 0.5 g，CFC-11 和 HCFC-123 的方法检出限分别为 0.5%和 0.4%，测定下限分别为 2.0%和 1.6%。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
GB/T 3723工业用化学产品采样安全通则
GB/T 6678化工产品采样总则
GB/T 6680液体化工产品采样通则
SN/T 2537进出口制冷剂检验取样方法
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
制冷剂 refrigerant
在制冷系统中用于传递热量的流体，在低温低压环境吸收热量，在高温高压环境释放热量，通常伴有相变过程。
3.2
液态制冷剂 liquid refrigerant
在温度 20℃和压力 101.3 kPa 下呈液态的制冷剂。
4 方法原理
在一定的温度条件下，顶空进样瓶内目标化合物向液上空间挥发，产生一定的蒸气压并达到气液两相动态平衡。试样经气相色谱分离，质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为不含目标化合物的二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。
5.1 甲醇（CH3OH）：高效液相色谱纯。
5.2 三氯一氟甲烷（CFC-11）标准溶液：ρ＝200 mg/L，或更高质量浓度，溶剂为甲醇的市售有证标准溶液，按照标准溶液证书相关说明保存，临用现开。
5.3 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）标准溶液：ρ＝200 mg/L，或更高质量浓度，溶剂为甲醇的市售有证标准溶液，按照标准溶液证书相关说明保存，临用现开。
注：亦可购置 CFC-11 和 HCFC-123 的混合标准溶液，ρ＝100 mg/L。
5.4 一溴一氯甲烷（CH2BrCl）内标标准溶液：ρ＝2000 mg/L，或更高质量浓度，溶剂为甲醇的市售有证标准溶液，按照标准溶液证书相关说明保存，临用现开。
5.5 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ＝25 mg/L，溶剂为甲醇的市售有证标准溶液，按照标准溶液证书相关说明保存。
5.6 载气：氦气，纯度≥99.999%。
6 仪器和设备
6.1 取样导管：采用不锈钢或其他耐腐蚀金属管或聚四氟乙烯塑料管制作而成。取样前，将取样导管置于 110 ℃烘箱中烘烤 1 h，取样结束后应及时拆卸取样导管并妥善保管。保持导管清洁干燥，防止杂物或污物进入。
6.2 采样瓶：棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）涂层的硅橡胶隔垫，40 ml，或其他同类采样瓶。
6.3 气相色谱-质谱仪：色谱部分具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温；质谱部分具有 70 eV 电子轰击离子源。
6.4 顶空自动进样器：加热温度控制范围在室温至 120 ℃可调，温度控制精度为±1 ℃，具备定量环或进样针进样功能。
6.5 顶空进样瓶：瓶体为玻璃材质，密封垫为聚四氟乙烯/硅橡胶材质，密封盖为螺旋盖或一次性压盖，20 ml，或与顶空自动进样器（6.4）配套的玻璃顶空瓶。
6.6 色谱柱：多孔层开管毛细管柱，60 m（柱长）×0.32 mm（内径），固定相为键合硅胶，或其他等效毛细管柱。
6.7 分析天平：实际分度值 0.0001 g。
6.8 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集与保存
样品采集前**了解采集样品的实际情况，样品采集参照 GB/T 6678 和 GB/T 6680 相关规定执行， 样品保存参照SN/T 2537 相关规定执行。
样品存储于非重复充装钢瓶或重复充装钢瓶（容积≤10 L，以下简称“小钢瓶”）时，按生产批次抽取，同一批号抽取 1 瓶小钢瓶样品，运回实验室；样品存储于贮槽、槽车或重复充装钢瓶（容积＞10L）时，同一批号抽取 1 罐（瓶）采样，采样时，将取样导管（6.1）的一端与样品容器的采样口阀门连接，另一端置于采样瓶（6.2）内，打开阀门，样品沿器壁缓慢导入采样瓶中，采样瓶上部留有一定空间，拧紧瓶盖，采集2份平行样品，1份用于分析，1份作为留样保存。
采集的小钢瓶样品在常温、密封条件下运输和保存，在装卸运输过程中，严禁撞击、拖拉、摔落和直接暴晒，应在阴凉干燥的地方存放，房间通风条件良好，不得靠近热源，严禁日晒雨淋；采集到采样瓶（6.2）的样品，在4 癈以下冷藏、密封、避光运输和保存。
注：CFC-11和HCFC-123沸点接近于室温，对贮槽、槽车或重复充装钢瓶（容积＞10 L）的采集，应先小心排出气体后，再取液体。
7.2 试样的制备
小钢瓶样品：用取样导管（6.1）将采集的小钢瓶中的样品缓慢导入采样瓶（6.2）,小钢瓶样品取样示意图见图1。
制样时，向10.0 ml容量瓶中加入约5 ml甲醇（5.1）后称重，再用玻璃滴管从采样瓶（6.2）中移取约0.5 g样品至容量瓶中，再次称重，两次称重值相减，准确计算移取的样品重量（精确至0.0001 g），用甲醇（5.1）定容，摇匀后得到上次稀释样品A；使用微量注射器从一次稀释样品A中吸取100μl至另一 10.0ml容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，摇匀后得到二次稀释样品B；使用微量注射器从二次稀释样品B中吸取20.0μl至装有10 ml实验用水的顶空进样瓶（6.5）中，即从样品A到样品C共稀释50000倍，后加入内标标准溶液（5.4） 30.0 μl后，待测。
如果试样中目标化合物质量浓度不在标准系列质量浓度范围内，应适当调整稀释倍数后测定，同时记录稀释倍数D。
注1：试样制备时，从小钢瓶取样应先小心排出气体，再倾倒取出液体于釆样瓶（6.2）中；
注2：称量前，样品与玻璃滴管同时于4℃以下冷藏放置2 h,取出后立即称量。
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