水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法

警告：实验中使用的对氯苯酚、2-氯苯甲酸属于有毒化学品；硝酸、硫酸和盐酸等具有强烈的腐蚀性和刺激性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩 戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了直接测定水中可吸附在活性炭上含氯、溴、碘的有机卤化物（不包含有机氟化物）的微库仑方法。

本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中可吸附有机卤素（AOX）的测定。

当取样量为 100 ml 时，本方法的检出限为7.0 μg/L，测定下限为 28.0 μg/L，推荐检测浓度范围为10.0 μg/L ~0.300 mg/L，高浓度水样可稀释后测定。

本标准也适用于含有悬浮物的水样，悬浮物可以吸附有机卤素，测量结果包含悬浮物吸 附的有机卤素含量。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

HJ 91.1 污水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定

3 术语和定义

3.1 可吸附有机卤素 absorbable organically bound halogens

指在本标准规定的条件下，可吸附在活性炭上能被微库仑法测定的有机化合物中的氯、溴、碘（不包含有机氟化物）的等效总量，结果以氯计。

3.2 溶解性有机碳 dissolved organic carbon

指通过0.45 μm膜过滤后，水样中总有机碳的含量，也包括氰化物和硫氰化物。

4 方法和原理

水样经硝酸酸化，用活性炭吸附经过酸化水样中的有机化合物，用 NaNO3-HNO3混合液洗脱吸附在活性炭上的无机卤化物。将活性炭在氧气流中热解燃烧生成卤化氢气体，将卤化氢气体通入到微库伦池中，并用微库仑法测定卤素离子的量，结果用氯的质量浓度表示。

5 干扰和消除

当样品中无机氯化物浓度大于1 g/L，或者溶解性有机碳（DOC）超过10 mg/L 时，必须稀释后测定。醇类、芳香化合物以及羟酸会导致测定结果偏低。

对于含有高氯化物（浓度约1 g/L）的样品中，采用振荡吸附过程比采用柱吸附过程会导致更高的正干扰。

水样中如含有活性氯或无机溴化物、碘化物，其对活性碳的吸附是不可逆的，可导致可吸附有机卤素（AOX）的测定结果偏高，采样后需立即加入亚硫酸钠溶液以消除其干扰。

有机溴化物和有机碘化物在燃烧过程中有可能分别分解成元素溴和元素碘，生成溴和碘的高价态氧化物，这部分AOX不能被测定，会导致测定结果偏低。

含有活细胞（如微生物、藻类等）的样品，由于其自身含有氯化物从而导致测定结果偏高。

含有悬浮物的样品，其悬浮颗粒中可能含有对AOX 有贡献的物质，采用柱吸附的前处理方式有可能造成管路堵塞，建议使用振荡法进行活性炭吸附。

6 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

6.1 实验用水：新制蒸馏水、超纯水或同等纯度的水，放于磨口玻璃瓶中。

6.2 活性炭：使用技术指标符合要求的市售活性炭：碘值大于等于1050；氯化物含量小于0.0015%；

作为振荡吸附用活性炭，颗粒度约10 μm ~50 μm；作为柱吸附用活性炭，颗粒度约50 μm ~100 μm。

注：活性炭容易吸附空气中的化合物，活性炭暴露在空气中5天将失去活性。为减小活性炭的空白 值，取1.5 g~2.0 g（当天用量）合格的活性炭保存于密闭的玻璃瓶中备用。密闭瓶中的活性炭一经打开，必须当天使用完毕，剩余的不能再用。建议活性炭保存至密闭玻璃瓶中，将玻璃瓶 放入装有非实验用活性炭的干燥器中保存。

6.3 硝酸：ρ=1.42 g/ml，ω=65%。

6.4 硝酸溶液：c=0.02 mol/L。

量取1.36 ml硝酸（6.3），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.5 盐酸：ρ=1.19 g/ml，ω=37%。

6.6 盐酸溶液：c=0.010 mol/L。

量取0.83 ml盐酸（6.5），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.7 硫酸：ρ=1.84 g/ml。

6.8 硝酸钠贮备液：c=0.2 mol/L。

称取硝酸钠（NaNO3）17.00 g溶于水中，加入25 ml硝酸（6.3），移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。硝酸钠贮备液可以在棕色玻璃瓶中保存三个月。

6.9 硝酸钠洗脱液：c=0.01 mol/L，pH≈1.7。

取50 ml硝酸钠贮备液（6.8），移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。硝酸钠洗脱液可在棕色玻璃瓶中保存一个月。

6.10 亚硫酸钠溶液：c=1 mol/L。

称取126 g亚硫酸钠（Na2SO3）溶于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。 此溶液置于4℃下冷藏，可保存一个月。

6.11 对氯苯酚贮备液：ρ=200 μg/ml。

准确称取72.5 mg 对氯苯酚（C6H5ClO）溶于水，移入100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。对氯苯酚贮备液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一个月。

6.12 对氯苯酚使用液：ρ=1.00 μg/ml。

取5.00 ml对氯苯酚贮备溶（6.11），移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，现用现配。

6.13 2-氯苯甲酸贮备液：ρ=250 μg/ml。

准确称取 110.4 mg 2-氯苯甲酸（ClC6H4COOH）溶于水中，移至 100 ml 容量瓶中，用水稀释至刻度。2-氯苯甲酸贮备液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一个月。

6.14 2-氯苯甲酸使用液：ρ=1.00 μg/ml。

取4.00 ml 2-氯苯甲酸贮备液（6.13），移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，现用现配。

注：2-氯苯甲酸很难溶于水，应提前**配制。

6.15 校准溶液

分别吸取1.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml和25.0 ml使用液（6.12或6.14）至100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此校准溶液含AOX 浓度分别为：10.0 μg /L、50.0 μg /L、0.10 mg /L、0.20 mg /L和0.25 mg /L，标准溶液系列需现用现配。

6.16 碘化钾（KI）。

6.17 淀粉指示剂：ρ=10 g/L。

称取1.0 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓慢倒入100 ml温水，继续煮至溶液澄清，冷却后使用，现用现配。

7 仪器和设备

7.1 燃烧器和检测器

7.1.1 燃烧器

7.1.1.1 燃烧炉：加热温度可调，至少达到950℃。

7.1.1.2 燃烧管：直径2~4 cm，长度约 30 cm的石英燃烧管，见图1，水平式炉和垂直式炉均可使用。

7.2 检测器

能够检测1 μg Cl-，相对标准偏差<10%的微库仑计。

7.3 干燥管

用于干燥气体，吸收管中装有硫酸（6.7），体积约占管体积的20%。

1—进样口；2—样品；3—燃烧炉；4—燃烧管；5—干燥管（注入浓硫酸）；6—滴定池；7—搅拌器；

8—气流、温度控制单元；9—助燃气进口。

图1 AOX测定装置原理图

7.4 活性炭吸附装置

7.4.1 振荡吸附装置

7.4.1.1 振荡器：附有固定锥形瓶夹的水平振荡器，振荡频率150~250次/min，振幅4~10 cm。

7.4.1.2 过滤设备：可装直径25 mm滤膜，容积150 ml的过滤漏斗。

7.4.1.3 聚碳酸酯滤膜：直径25 mm，孔径0.45 μm。

7.4.1.4 锥形瓶：250 ml玻璃锥形瓶。